Funcionalização de nanotubos de carbono para uso como carga em nanocompósito com matriz de poli (ácido láctico) destinado à manufatura aditiva

Abstract

O presente trabalho aborda uma avaliação de dois diferentes métodos de modificação de superfície de Nanotubos de Carbono (NTC) na melhora da dispersão, distribuição e interação polímero-carga para produção de nanocompósitos com matriz de Poli (ácido Láctico) (PLA) destinado ao processamento via Manufatura Aditiva. Desse modo, foram objetos desse estudo a funcionalização de NTC via oxidação ácida e via silanização. Para oxidação ácida os NTC foram dispersos em uma solução 5 mol.L^-1 de ácido nítrico por sonicação e refluxo. Já para a silanização, os NTC já oxidados pelo processo anterior foram dispersos em uma solução etanol/água contendo 200 %m de 3-aminopropiltri-metoxi silano (APTMS) em relação aos NTC, também por sonicação e refluxo. Os nanotubos comerciais puros (p-NTC), oxidados (o-NTC) e silanizados (Si-NTC) foram caracterizados por análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. Os resultados indicaram que os dois métodos de modificação da superfície dos NTC efetuados foram eficazes no sentido de obtenção de NTC com características de superfície distintas do material sem funcionalização (incorporação de hidroxilas e carboxilas às paredes dos NTC após a oxidação e da molécula de aminosilano após silanização). Dessa forma, filamentos dos nanocompósitos com os NTC funcionalizados (PLA+o-NTC e PLA+Si-NTC) foram produzidos via extrusão e caracterizados por análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial e microscopia óptica de luz polarizada. Os resultados obtidos foram comparados com de nanocompósitos com NTC não funcionalizados (PLA+p-NTC). Constatou-se, que para ambos os compósitos utilizando NTC funcionalizados houve uma diminuição do tamanho dos esferulitos de PLA formados durante a cristalização, os quais se apresentaram em maior quantidade, indicando um efeito nucleante mais efetivo dos NTC após as funcionalizações. A impressão 3D de peças (50 x 5 x 2 mm) por FFF (Fused Filament Fabrication) foi realizada com sucesso para três diferentes ângulos de impressão 45°/-45°, 90°/0° e 0°/0°, indicando a viabilidade do uso em FFF dos materiais nanocompósitos desenvolvidos. Para essas peças conduziu-se um estudo com análise dinâmico-mecânica que permitiu observar que, em relação às peças de PLA+p-NTC, a oxidação ácida aumentou em aproximadamente 32%, 10% e 43% o módulo de armazenamento (E’) das peças produzidas em 0°/0°, 45°/-45° e 90°/0°, respectivamente. O processo de silanização, não apresentou melhoras significativas na rigidez das amostras produzidas nos ângulos de 0°/0° e 45 °/-45 °, mas resultou em um aumento de aproximadamente 38% no valor de E’ das peças produzidas em 90°/0°. A microscopia eletrônica de varredura permitiu observar a existência de uma melhor adesão entre as camadas impressas das amostras produzidas com os NTC oxidados e silanizados.

The present work aims to evaluate two different methods of Carbon Nanotubes (CNT) surface modification for improvement of dispersion, distribution and polymer-filler interaction in order to produce nanocomposites based on poly (lactic acid) (PLA) by additive manufacturing. Thus, the functionalization of NTC by acid oxidation and by silanization were the scopes of this study. For acid oxidation the CNT were dispersed in a mol.L^-1 solution of nitric acid by sonication, and reflux. For the silanization, the CNT already oxidized by the above-mentioned process, were dispersed in an ethanol / water solution containing 200 wt% of 3-aminopropyltri-methoxy silane in relation to CNT, also performed by sonication and reflux. The commercial pure nanotubes (p-CNT), oxidized (o-CNT) and silanized (Si-CNT) were characterized with thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, Raman spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The results indicated that the two methods of surface modification of the CNT were effective in obtaining CNT with different surface characteristics from the non-functionalized CNT (incorporation of hydroxyls and carboxyls groups to the CNT sidewalls after oxidation and of the aminosilane molecule after silanization). Thus, nanocomposite filaments with functionalized NTC (PLA + o-CNT and PLA + Si-CNT) were produced by extrusion and characterized by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry and polarized light optical microscopy. The results obtained were compared with nanocomposites based on unfunctionalized NTC (PLA + p-CNT). It was found that both functionalization processes cause a decrease in the size of the PLA spherulites, which presented in larger quantity, indicating a more effective nucleating effect of the NTC after the functionalization. Parts (50 x 5 x 2 mm) printed by Fused Filament Fabrication (FFF) were successfully performed for three different printing angles 45 °/ -45 °, 90 °/ 0 ° and 0 °/ 0 °, indicating the feasibility of the use in FFF of the developed nanocomposite materials. A dynamic mechanical analysis was conducted for these parts which implied that in relation to the PLA + p-CNT parts, acid oxidation increased the storage modulus (E') by approximately 32%, 10% and 43% of the parts produced at 0 °/ 0°, 45°/ -45 ° and 90°/ 0°, respectively. The silanization process did not show significant improvements in the stiffness of the samples produced at 0°/ 0° and 45°/ -45° but resulted in an increase of approximately 38% in the E' value of the parts produced at 90°/ 0°. Scanning electron microscopy allowed to observe the existence of a better adhesion between the printed layers of the samples produced with oxidized and silanized CNT.