Síntese de (E)-4-(nitroestiril)fenóis substituídos, de fenóis precursores da merocianina de Brooker e de seus derivados para aplicações como sondas pericrômicas no estudo da polaridade do meio e no planejamento de sistemas poliméricos funcionalizados para a detecção de espécies aniônicas

Abstract

O estudo de novas famílias de corantes é de fundamental importância em diferentes campos do conhecimento, tais como na compreensão de efeitos do meio sobre eventos químicos, na obtenção de novos materiais e no planejamento de sistemas ópticos de detecção de analitos. Assim, na presente Tese, uma série de (E)-4-(nitroestiril)fenóis substituídos 7a e 9a-14a além dos precursores da merocianina de Brooker (MB) e seus derivados, 15-19, foram sintetizados e caracterizados através por espectrometria de IV, RMN de 1H, RMN de 13C, de massa e por ponto de fusão. Os compostos 7a e 9a-14a foram desprotonados, gerando as espécies 7b e 9b-14b, os quais se mostraram solvatocrômicos, apresentando comportamento característico de solvatocromismo reverso. Aplicaram-se as estratégias multiparamétricas de Kamlet-Abboud-Taft e de Catalán com a finalidade de avaliar a contribuição dos parâmetros dos solventes como acidez, basicidade, polaridade e polarizabilidade sobre o solvatocromismo dos corantes estudados. O corante 9b foi utilizado para investigar a polaridade de misturas binárias de solventes, utilizando como componentes solventes presentes na região de reversão do solvatocromismo, fornecendo o primeiro caso na literatura de solvatocromismo reverso em uma mistura binária. Os compostos 15-19 foram ancorados na resina de Merrifield (RM) para serem utilizados como quimiossensores para a detecção de analitos aniônicos. As resinas funcionalizadas fenólicas foram também sililadas para serem utilizadas como quimiodosímetros na detecção dos mesmos analitos. Tanto as resinas fenólicas como as sililadas foram caracterizadas por técnicas de IV, TGA, MEV, microscopia óptica e confocal. As mesmas foram então colocadas na presença de diversos ânions em triclorometano, mostrando mudança de coloração e na intensidade de fluorescência na presença de H2PO4-, CN-, CH3COO- e F-. Em outra parte da Tese, seis xerogéis de sílica, variando a proporção orgânica-inorgânica (CPTS-TEOS) e o tipo de catalisador (ácido ou base), foram sintetizados, funcionalizados com a MB e caracterizados por técnicas de IV, TGA, adsorção/dessorção, MEV e medidas de ângulo de contato. Realizaram-se filmes de alginato de cálcio com os xerogéis funcionalizados, os quais foram avaliados como quimiossensores para detecção de analitos aniônicos em sistema aquoso. O filme com XB10-MBH mostrou mudança de coloração e de emissão de fluorescência na presença de CN- e sulfeto. Este filme foi aplicado com sucesso na detecção de sulfeto presente em água da torneira. Na última parte da Tese foi realizada a síntese dos seis xerogéis, descritos na parte anterior, utilizando surfactante como templato. Esses materiais foram também funcionalizados com a MB e todos foram devidamente caracterizados. Prepararam-se filmes de alginato de cálcio com os novos xerogéis funcionalizados, os quais foram estudados como quimiossensores na detecção de ânions. O filme com XSA10-MBH apresentou mudança de coloração e de emissão de fluorescência na presença de CN- e sulfeto. Este foi utilizado com êxito nos testes de detecção dos mesmos ânions em água de torneira.

Abstract : The study of new dyes families is of fundamental importance in different fields of knowledge, such as to understand medium effects on chemical events, to obtain new materials and in the design of optical systems for analyte detection. Thus, in the present thesis, a series of substituted (E)-4-(nitrostyryl)phenols 7a and 9a-14a, in addition to the Brooker s merocyanine (MB) and its derivative precursors 15-19, were synthesized and characterized by IR, 1H NMR, 13C NMR, mass spectrophotometry and melting points. Compounds 7a and 9a-14a were deprotonated, generating phenolates 7b and 9b-14b, which were solvatochromic, exhibiting reverse solvatochromism. The Kamlet-Abboud-Taft and Catalán multiparametric strategies were applied to evaluate the contribution of solvent parameters, such as acidity, basicity, polarity and polarizability, on the solvatochromism of the dye. Dye 9b was chosen to investigate binary solvent mixtures, using as components the solvents present in the solvatochromic reversion region, providing the first case in the literature of reverse solvatochromism in a binary mixture. Compounds 15-19 were anchored on the Merrifield resin (RM) to be used as chemosensors for detection of anionic analytes. Phenolic functionalized resins were also silylated to be used as chemodosimeters for the detection of the same analytes. Both phenolic and silylated resins were characterized by IR, TGA, SEM, optical and confocal microscopy techniques. The systems were placed in the presence of several anions in trichloromethane, showing color and fluorescence intensity changes in the presence of H2PO4-, CN-, CH3COO- and F-. In another part of the thesis, six silica xerogels, varying the organic-inorganic ratio (CPTS-TEOS) and catalyst type (acid or base), were synthesized, functionalized with MB and characterized by IR, TGA, adsorption/desorption, SEM and contact angle measurements. Calcium alginate films were prepared with functionalized xerogels, which were evaluated as chemosensors for the detection of anionic analytes in aqueous system. The film with XB10-MBH showed color and fluorescence emission changes in the presence of CN- and sulfide. This film was successfully applied for sulfide detection in tap water. In the last part of the thesis, six xerogels were synthesized, as described in the previous part, but using surfactant as template. These materials were also functionalized with MB and properly characterized. Calcium alginate films were prepared with new functionalized xerogels, which were studied as chemosensors for anion detection. The film containing XSA10-MBH showed color and fluorescence emission changes in the presence of CN- and sulfide. This was successfully used in tests for detecting the same anions in tap water.