Síntese e solvatocromismo de novos corantes derivados da merocianina de Brooker

Abstract

Três novos corantes com estrutura molecular assemelhada à merocianina de Brooker (MB) foram sintetizados e caracterizados. Estes compostos foram utilizados como sondas solvatocrômicas na investigação de polaridade em solventes puros. Similarmente à MB, os compostos têm em sua estrutura molecular grupo(s) N-metilpiridínio como aceitador(es) de elétrons e grupo fenolato como doador de elétrons, sendo separados por uma ponte conjugada CH=CH. Dois dos compostos, iodeto de 4,4 -((1E,1 E)-(5-formil-2-hidroxi-1,3-fenileno)bis(eteno-2,1-diil))bis(1-metil-1-piridínio) e iodeto de 2,2 -((1E,1 E)-(5-formil-2-hidroxi-1,3-fenileno)bis(eteno-2,1-diil))bis(1-metil-1-piridínio), foram sintetizados a partir de uma reação de condensação do 2-hidroxibenzeno-1,3,5-tricarboxaldeído com 1,4-dimetilpiridínio ou iodeto de 1,2-dimetilpiridínio na presença de piperidina como base. Estes dois compostos são fenóis bis(substituídos), sendo verificado que o grupo aldoxila na posição para nestes compostos revelou não ser ativo para reagir com o sal de picolinio e originar o fenol tris (substituído), iodeto de 4,4 ,4 -((1E,1 E,1 E)-2(hidroxibenzeno-1,3-5-triil)tris(eteno-2,1-diil)tris(1-metil-1-piridínio), por meio da metodologia utilizada para obter os compostos bis(substituídos). Assim, para sintetizar o análogo tris(substituído), reagiu-se o fenol bis(substituído) com iodeto de 1,4-dimetilpiridínio na presença de piperidina e trifluoreto de boro:dietileterato. Os compostos foram completamente caracterizados utilizando as técnicas de IV, RMN de 1H, RMN de 13C e HRMS, e os pontos de fusão foram medidos. Em sua forma desprotonada, esses compostos revelaram ser corantes solvatocrômicos. Assim, eles foram aplicados como sondas de polaridade em diferentes solventes puros, por meio da análise de seus espectros de ultravioleta-visível em solução, evidenciando a dependência da posição das bandas de absorção com a polaridade do meio. Os comprimentos de onda máximos foram obtidos a partir dos espectros de UV-vis, sendo possível determinar os valores de energia de transição molar para cada corante em cada solvente. Todos os corantes sintetizados exibiram solvatocromismo negativo, ou seja, apresentaram um deslocamento hipsocrômico com o aumento na polaridade do meio. Os dados experimentais foram ajustados à estratégia multiparamétrica de Catalán, que revelou que para todos os corantes estudados a acidez do meio influenciou em grande parte a solvatação da sonda.

Abstract : Three novel dyes with molecular structure similar with Brooker s merocyanine (MB) were synthesized and characterized. These compounds were used as solvatochromic probes in the investigation of the polarity of pure solventes. Similarly to MB, the compounds have in their molecular structure N-methylpyridinium group as electron aceptor(s) and phenolate as electron donor group, being separated by a CH=CH conjugated bridge. Two compounds, (iodeto de 4,4 -((1E,1 E)-(5-formil-2-hidroxi-1,3-fenileno)bis(eteno-2,1-diil))bis(1-metil-1-piridínio) e iodeto de 2,2 -((1E,1 E)-(5-formil-2-hidroxi-1,3-fenileno)bis(eteno-2,1-diil))bis(1-metil-1-piridínio), were synthesized from condensation of 2-hydroxybenzene-1,3,5-tricarboxaldehyde with 1,4-dimethylpyridinium or 1,2-dimethylpyridinium iodide in the presence of piperidine as base. These two compounds are bis(substituted) phenols, being verified that the aldoxyl group in the para position in these compounds revealed to be non active to react with the picolinium salt to yield the tris(substituted) phenol, iodeto de 4,4 ,4 -((1E,1 E,1 E)-2(hidroxibenzeno-1,3-5-triil)tris(eteno-2,1-diil)tris(1-metil-1-piridínio), by means of the methodology used to obtain the bis(substituted) compounds. In order to synthesize the tris(substituted) analogue, the bis(substituted) phenol was reacted with 1,4-dimethylpyridinium iodide in the presence of piperidine and boron trifluoride diethyl etherate. The compounds were fully characterized using IR, 1H NMR, 13C NMR and HRMS techniques, and the melting points were measured. The compounds, in their deprotonated form, revealed to be solvatochromic dyes. Thus, they were applied as polarity probes in different pure solvents, by means of the analysis of their UV-vis spectra in solution, making evident the dependence of the position of the vis bands on the polarity of the medium. The maximum wavelengths were obtained from the UV-vis spectra, being possible to determine the molar transition energy values for each dye in each solvent. All synthesized compounds exhibited negative solvatocromism, that is, hypsochromic changes in the vis band of the dyes occurred with an increase in the medium polarity. All experimental data were fitted to Catalán multiparametric strategy, which revealed that for all dyes studied the acidity of the medium influenced to a great extent the solvation of the probe.