Síntese de ésteres de geraniol e citronelol via catálise enzimática

Abstract

Os ésteres terpênicos são tradicionalmente produzidos por métodos como extração ou síntese química, apresentando desvantagens como baixo rendimento, uso de ácidos como catalisadores e formação de subprodutos. Como uma alternativa, o uso de enzimas como catalisadores fornece produtos mais puros e condições reacionais brandas.Assim, este trabalho teve como objetivo a síntese de ésteres terpênicos derivados de geraniol e citronelol através de reações de esterificação catalisadas pelas lipases imobilizadas comerciais de Thermomyces lanuginosus (Lipozyme TL-IM®) e de Candida antarctica (Novozym 435®). Foram estudadas a cinética e as melhores condições reacionais para as sínteses, comparando os resultados obtidos com cada uma das lipases. O geraniol e o citronelol foram esterificados com os ácidos oleico, acético, láurico e esteárico. Para todos os ésteres sintetizados, as melhores condições foram 35 °C e razão molar ácido para álcool de 1:1. Todos os ésteres sintetizados atingiram conversões entre 80-100% com ambas as enzimas estudadas em até 4h de reação. Para síntese do oleato de citroneíla e geraníla, não foi necessário utilizar solventes orgânicos, uma vez que se obteve melhores rendimentos na ausência destes. Para os ésteres formados a partir dos ácidos láurico e esteárico, o uso de solvente foi indispensável para melhorar a miscibilidade entre os substratos. A reutilização da Novozym 435® e da Lipozyme TL-IM® foi realizada por mais dois ciclos após o primeiro uso, mantendo sua atividade catalítica preservada na maioria dos casos, com rendimentos superiores a 60%. Os resultados demonstraram a eficiência da reação catalisada pelas duas enzimas comerciais, sendo possível obter novos ésteres de aroma sintéticos com elevados rendimentos através da catálise enzimática. Por fim, foram realizados testes preliminares para a síntese dos ésteres estudados, utilizando a lipase Thermomyces lanuginosus imobilizada em nanopartículas magnéticas NPM-TLL, com resultados iniciais promissores.

Abstract : Terpenic esters are traditionally produced by methods such as extraction or chemical synthesis, has drawbacks such as low yield, use of acids as catalysts and formation of by-products. As an alternative, the use of enzymes as catalysts provides purer products and mild reactional conditions. The objective of this work was synthesized terpenic esters derived from geraniol and citronellol through esterification reactions catalyzed by the immobilized lipases from Thermomyces lanuginosus (Lipozyme TL IM®) and Candida antarctica (Novozym 435®). Geraniol and citronellol were esterified with oleic, acetic, lauric and stearic acids. For all the synthesized flavor esters, the best conditions were 35 °C, and the molar ratio between acid and alcohol was 1:1. Geranyl and citronellyl esters reached yields between 80-100% within 4 h of reaction. For the synthesis of the citronellyl and geranyl oleate, higher yields were obtained in the absence of organic solvents. For the esters from lauric and stearic acids, using solvent was indispensable to improve the miscibility between the substrates. The reuse of Novozym 435® and Lipozyme TL-IM® was performed for two more cycles after the first use, with yields higher than 60%. The results demonstrated the efficiency of the reaction catalyzed by these two commercial enzymes and the feasibility of the methodology for the production of synthetic flavor esters through enzymatic catalysis. The flavor esters synthesized were not described in literature up to the date, giving this research an innovative feature. Finally, preliminary tests were performed for the synthesis of the esters studied, using the lipase of Thermomyces lanuginosus immobilized on NPM-TLL magnetic nanoparticles, with promising initial results.