Enzymatic synthesis of a diene ester monomer from 10-undecenoic acid and its application in thiol-ene polymerization

Abstract

Abstract : Vegetable oils are increasingly in evidence as these renewable and versatile materials can replace petroleum derivatives for the synthesis of new compounds. Castor oil is mainly composed of ricinoleic acid, its structure is composed of an 18-carbon chain containing a double bond between carbons 9 and 10 and a hydroxyl group attached to carbon 12. This unique structure allows the production of derivatives as the 10-undecenoic acid, which presents terminal unsaturation, whose structure allows that through esterification reactions, this compound becomes a building block for monomers with renewable characteristics. In order to better preserve the double bonds, techniques using mild esterification conditions are quite attractive, highlighting Steglich and enzymatic (through lipases as biocatalysts) esterification for the construction of dienes in order to synthesize monomers for polymerization and cross-linkers. By these techniques it was possible to synthesize a diene ester derived from 10-undecenoic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate with conversions about 90% and high purity in the presence of 1 wt% of Novozym 435 lipase at 50 °C in solvent-free system, maintaining these conversions even after 10 cycles. This ester was used as a monomer for thiol-ene polymerizations in bulk and miniemulsion (particle diameters ranged from 150 to 240 nm), reaching molar weights of up to 8.8 and 9.1 kDa, respectively. The surfactants chosen for the stabilization of the miniemulsions were sodium dodecyl sulfate and Lutensol AT50. Another option was to use this material as a cross-linker in free-radical polymerization, obtaining polymers with a gel content of about 70%. Due to its asymmetry, this ester can be reacted with a diamine, such as hexamethylenediamine, in order to use the selectivity of this reaction with the double bond originating from the methacrylate for the construction of a new monomer, this time symmetrical, with conversion of 80%. The thiol-ene polymerization in bulk of this compound resulted in the molar weight of 11 kDa, so that this polymer retains the functionality of the amine and thiol bonds.

Os óleos vegetais estão cada vez mais em evidência já que esses materiais renováveis e versáteis podem substituir derivados de petróleo para a síntese de novos compostos. Dentre esses óleos, o óleo de mamona é constituído principalmente por ácido ricinoleico, cuja estrutura singular é composta por uma cadeia de 18 carbonos, contendo uma ligação dupla entre os carbonos 9 e 10 e um grupo hidroxila ligado ao carbono 12. Essa estrutura única permite a obtenção de derivados como o ácido 10-undecenoico, que apresenta insaturação terminal, cuja estrutura permite que através de reações de esterificação, esse composto seja um bloco de construção para monômeros com características renováveis. Dentre as técnicas de síntese utilizadas atualmente, a aplicação da biotecnologia, com ênfase na utilização de enzimas como biocatalisadores de esterificação e transesterificação, tem um papel fundamental uma vez que dá origem a processos mais ambientalmente amigáveis. Em relação à utilização desses monômeros, a polimerização via tiol-eno em miniemulsão possui apelo ambiental uma vez que substitui a implementação de solventes orgânicos por sistemas aquosos de dispersão, propiciando também a obtenção de nanopartículas ou nanocápsulas de poli(tioéter-ésteres). Esses materiais são passíveis de sofrer hidrólise através das ligações éster, então podem apresentar caráter de biodegradabilidade em determinados sistemas. Com o objetivo de melhor preservar as duplas ligações, técnicas usando condições amenas de esterificação são bastante atrativas, destacando-se a esterificação de Steglich e a enzimática (através de lipases como biocatalisadores) para a construção de dienos com o objetivo de sintetizar monômeros para polimerização e agentes de reticulação. Através dessas técnicas foi possível observar que somente o éster diênico derivado do ácido 10-undecenoico e do metacrilato de 2-hidroxietila foi passível de ser obtido pelas duas técnicas, destacando-se a técnica de esterificação enzimática, que embora não tenha sido eficiente em converter o ácido sórbico em éster, permitiu a obtenção do derivado do ácido 10-undecenoico com conversões próximas a 90% na presença de somente 1% em massa da lipase Novozym 435 à 50 °C em sistema livre de solvente, mantendo essas conversões mesmo após 10 ciclos. Essa metodologia propiciou uma melhor purificação do monômero obtido, uma vez que apresentou conversões maiores e menor incidência de subprodutos, ao contrário da técnica de esterificação de Steglich, impactando positivamente nas posteriores aplicações desse material em reações de polimerização. Desse modo, o éster foi utilizado como monômero para polimerizações via tiol-eno em massa e miniemulsão (os diâmetros de partícula variaram de 150 a 240 nm), atingindo massas molares de até 13.6 e 18.0 kDa, respectivamente, utilizando a mesma relação para o desbalanceamento estequiométrico entre monômero e ditiol de 1,0:0,9, não observando a presença de reações duplas residuais após essas reações, mesmo considerando que esse monômero continha diferentes ligações duplas, o que por sua vez origina diferente reatividade para cada uma delas. Os surfactantes escolhidos para a estabilização das miniemulsões foram o dodecil sulfato de sódio e o Lutensol AT50 com o objetivo de testar dois mecanismos diferentes de estabilização coloidal, a cobertura eletrostática e a proteção estérica, respectivamente. Esse monômero também foi utilizado como agente de reticulação em polimerização via radicais livres, obtendo polímeros com teor de gel de aproximadamente 70% em massa, e as partículas obtidas por meio dessa técnica se mostraram mais rígidas e estáveis quando analisadas por meio de microscopia de transmissão eletrônica, não observando degradação pela incidência do laser. Devido à sua assimetria e presença do grupo metacrilato, esse éster teve potencial para reagir com uma diamina, como a hexametilenodiamina, com o objetivo de usar a seletividade dessa reação com a dupla ligação originária do metacrilato para a construção de um novo monômero, dessa vez simétrico, com conversão de 80%. A polimerização em massa via tiol-eno desse composto resultou em massa molar de 11 kDa em estequiometria de 1,0:1,0 em relação à monômero:ditiol, de modo que esse polímero deteve a funcionalidade das ligações amina e tiol, além da presença do grupo éster já observado nas reações de síntese enzimática, o que conferiu a ele novas propriedades termoquímicas. Os resultados mostram o potencial desse monômero para a sua aplicação em diferentes reações químicas, incluindo a polimerização direta e reações de síntese adicionais utilizando sua estrutura assimétrica, além disso, o trabalho permitiu a aplicação de vários conceitos de química verde em todas as etapas do estudo.