Polimerização catiônica em solução e miniemulsão mediada por líquidos iônicos imidazólicos

Abstract

Líquidos iônicos (LIs) são muito atraentes para uma série de aplicações, porém ainda pouco explorados como iniciadores de reações de polimerização. O objetivo principal deste trabalho é avaliar o potencial de líquidos iônicos imidazólicos como iniciadores de polimerizações catiônicas, de diferentes classes de monômeros, conduzidas em meio homogêneo e heterogêneo. Reações de polimerização do n-butil vinil éter (BVE) mediadas pelo LI BMI.Fe2Cl7 foram realizadas em meio homogêneo, massa e solução, avaliando-se uma série de condições experimentais (tempo, temperatura, solvente, razão molar LI:BVE e relação volumétrica BVE:Solvente) na conversão e massa molar dos polímeros sintetizados. O BMI.Fe2Cl7 foi eficiente até em baixas concentrações. Os polímeros com maior massa molar, 142 kDa (Mw), foram obtidos na polimerização em massa e razão molar 1:10.000 (LI:BVE). Adicionalmente, outros LIs imidazólicos (BMI.FeCl4, BMI.Fe1,5Cl5,5 e BMI.Zn4Cl9) foram testados. Com exceção do BMI.FeCl4, todos eles iniciaram com sucesso a polimerização. O LI funcionalizado com cloreto de zinco foi menos reativo do que os funcionalizados com cloreto férrico que reagiram. Em meio heterogêneo, foi estudada a eficiência do BMI.Fe2Cl7 na polimerização de estireno (Sty) em miniemulsão em sistemas contendo elevados teores de hexadecano. Látex de elevada massa molar, de até 1900 kDa (Mw), foram obtidos para sistemas com teores de hexadecano de até 50 wt%, em conversões ligeiramente superiores a 80 % utilizando baixas razões molares, 1:1000 (LI:Sty). Visando superar as limitações dos dispositivos convencionais utilizados na etapa de emulsificação na polimerização em miniemulsão, este trabalho tem como objetivo adicional a avaliação da tecnologia de emulsificação com membranas cerâmicas para obtenção de emulsões monômero em água, apropriadas para polimerização em miniemulsão. Além da realização de um estudo comparativo, em termos de consumo de energia e de evolução de tamanho de gota, com outros equipamentos já estabelecidos na área. A tecnologia de emulsificação com membranas na configuração de pré-mistura com recirculação contínua revelou ter grande potencial, produzindo emulsões com gotas de aproximadamente 300 nm e distribuições de tamanho moderadas, de forma relativamente rápida e com baixo consumo energético.

Abstract: Ionic liquids (ILs) are very attractive for several applications but still little explored as polymerization initiators. The main objective of this work is to evaluate the potential of imidazolium-based ionic liquids as initiators in cationic polymerizations of different monomer classes conducted in homogeneous and heterogeneous media. Polymerization reactions of n-butyl vinyl ether (BVE) mediated by the IL BMI.Fe2Cl7 were carried out in homogeneous media, bulk and solution, evaluating the influence of experimental conditions (time, temperature, solvent, molar ratio IL:BVE and volumetric ratio BVE:Solvent) in the conversion and molar mass of the obtained polymers. The IL BMI.Fe2Cl7 was efficient even at low concentrations. The polymers with the highest molar mass, 142 kDa (Mw), were obtained in bulk polymerization using a molar ratio 1:10,000 (IL:BVE). In addition, the efficiency of others imidazolium-based ionic liquids (BMI.FeCl4, BMI.Fe1.5Cl5.5 and BMI.Zn4Cl9) was also tested. Except for BMI.FeCl4, they all successfully initiated the polymerization. The IL functionalized with zinc chloride was less reactive than the ILs functionalized with ferric chloride that mediated the polymerization. In heterogeneous medium was studied the efficiency of BMI.Fe2Cl7 for the cationic miniemulsion polymerization of styrene (Sty) for systems with high hexadecane contents. High molar mass latexes, up to 1900 kDa (Mw), were obtained for formulations containing up to 50 % hexadecane contents with conversions slightly higher than 80 %, using low molar ratios, 1:1000 (IL:Sty). In order to overcome the limitations of conventional emulsification devices used in the emulsification step in miniemulsion polymerization, this work has as an additional objective the evaluation of the membrane emulsification technology with ceramic membranes to obtain monomer-in-water emulsions suitable for miniemulsion polymerization. In addition, to carry out a comparative study, in terms of energy consumption and droplet size evolution, with others devices already established in the area. The membrane emulsification technology in the pre-mix configuration with continuous recirculation has proved to have great potential, producing emulsions with droplet size around 300 nm and moderate size distributions, relatively quickly and with low energy consumption.