Degradation of 1 ,4-dioxane from aqueous solution: routes of decomposition using catalytic ozonation or peroxidation coupled to membrane filtration

Abstract

Devido ao seu potencial carcinogênico, o 1,4-dioxano foi incluído como um dos poluentes prioritários pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América, justificando a necessidade de desenvolvimento de processos eficientes e seguros para sua remoção da água. A degradação do 1,4-dioxano por meio de processos catalíticos heterogêneos foi estudada pela primeira vez utilizando os catalisadores FeOOH, CeO2 e CuO em suspensão aquosa ou imobilizados em membrana cerâmica. Os processos oxidativos avançados são conhecidos por mineralizar uma grande gama de compostos orgânicos através da geração de espécies reativas. Dentre estes processos, temos a ozonização e o Fenton que já estão sendo aplicados em escala industrial no tratamento de água e efluentes. Entretanto, estes processos possuem limitações, como a formação de subprodutos que não reagem com o ozônio e a estreita faixa de pH em que o sistema Fenton é ativo. Para transpor estas dificuldades, tem sido proposto pela literatura a aplicação de catalisadores sólidos que podem aumentar a eficiência do processo. Visando a aplicação em larga escala dessas tecnologias, é necessário desenvolver estratégias para reutilização do catalisador. Uma das alternativas é a imobilização do catalisador em membrana cerâmica. Acoplar processos catalíticos heterogêneos com membranas resolveria os problemas de recuperação do catalisador, da diminuição do fluxo durante o processo de filtração e do tratamento de compostos de baixo peso molecular e recalcitrantes que não são retidos pelo sistema de membranas e nem degradados nos sistemas convencionais de tratamento. Radicais livres seriam gerados durante as reações entre os catalisador heterogêneo impregnado na membrana e o oxidante dissolvido, degradando a matéria orgânica retida e, inclusive, os compostos pequenos e recalcitrantes.

Abstract : Due to its carcinogen potential, 1,4-dioxane has been included as one of the priority pollutants by United States Environmental and Protection Agency, justifying the need to develop efficient and safe processes for its removal from water. This doctorate thesis will present the 1,4-dioxane degradation kinetics through catalytic oxidation combined with ceramic membrane filtration. 1,4-Dioxane degradation by heterogeneous catalytic processes was studied for the first time using FeOOH, CeO2 and CuO as catalysts in aqueous suspension or immobilized on ceramic membrane surface. The selected catalysts were characterized by zeta potential, N2 adsorption/desorption isotherm, XRD, FESEM, TEM, TGA and chemical composition. The catalytic activity of the solids was evaluated in their ability to decompose H2O2 or O3 generating free radicals capable of destroying 1,4-dioxane in aqueous suspension. The results obtained showed that CuO is more active than FeOOH and CeO2 to decompose H2O2 and O3, this step is fundamental for application in catalytic advanced oxidation. However, CuO did not promote 1,4-dioxane mineralization by heterogeneous catalytic peroxidation, probably due to the low amount of free radicals produced, or even if the non-radical mechanism. For catalytic ozonation process, the addition of CuO increased the mineralization rate up to 82 times in relation to the non-catalyzed mineralization of 1,4-dioxane. Radical scavenging experiments demonstrated that superoxide radicals were the main species responsible for the degradation of 1,4-dioxane. The reaction mechanism proceeded through the formation of ethylene glycol diformate, which quickly hydrolyzed to ethylene glycol and formic acid as intermediate products. The stability of CuO indicated weak copper leaching and high catalytic activity upon five recycling cycles. The toxicity of the water, assessed by Vibrio fischeri bioluminescence assays, decreased after catalytic ozonation while it increased after treatment with ozonation alone. Finally, CuO catalyst was immobilized on a ceramic membrane, the catalyst loading affects 1,4-dioxane up to a limit. The deposition of CuO onto to a ceramic membrane contributed to the fouling reduction. Catalytic ceramic membrane is stable for four consecutive cycles. Therefore, the hybrid process, ultrafiltration coupled to catalytic ozonation proved to be a promising technology for the degradation of small and recalcitrant compounds and fouling removal.