Remoção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em combustível diesel utilizando processos adsortivos

Abstract

O aumento do consumo dos combustíveis fósseis como fonte de energia tornou a remoção de contaminantes oriundos destes combustíveis uma importante questão ambiental. Os principais contaminantes do petróleo são compostos sulfurados, nitrogenados e aromáticos. Estes compostos são tóxicos à saúde humana e ao meio ambiente, e do ponto de vista do processo, são venenos de catalisadores. No Brasil, o óleo diesel é o derivado do petróleo mais utilizado, devido à matriz de transportes do país. O principal processo utilizado hoje para remoção dos compostos contaminantes do óleo diesel é o hidrotratamento. Como tratamento complementar ao hidrotratamento, a adsorção tem sido bastante estudada. Neste trabalho foi estudada a adsorção de compostos sulfurados, nitrogenados e aromáticos utilizando como adsorvente um catalisador de equilíbrio (ecat) submetido à remediação eletrocinética em ácido sulfúrico 1 M, denominado catalisador de equilíbrio remediado (ecat-R). O ecat é proveniente das unidades de craqueamento catalítico fluidizado e deve ser extraído do meio devido à diminuição de sua atividade catalítica. O grupo de eletroquímica aplicada (GEA) realizou um estudo de remediação eletrocinética neste ecat, possibilitando a reativação parcial de sua capacidade catalítica e seu reaproveitamento, prolongando sua vida útil e minimizando impactos ambientais. O ecat-R é um novo adsorvente para compostos nitrogenados, sulfurados e aromáticos de combustível diesel, e por isso, num primeiro momento do trabalho, seu desempenho foi comparado ao de um carvão ativado subproduto da casca de coco de babaçu (CA), pois carvões ativados tem seu comportamento já amplamente discutido pela literatura. Para caracterizar o ecat-R, foram realizadas as análises de difração de raios X, fluorescência de raios X, adsorção-dessorção de N2, análise térmica termogravimétrica e diferencial, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de infravermelho e granulometria. O CA foi caracterizado por adsorçãodessorção de N2 e microscopia eletrônica de varredura. Os ensaios em batelada para ambos adsorventes foram realizados a 40 ºC e 150 rpm. O diesel modelo estudado nos ensaios em batelada foi formulado com dibenzotiofeno (DBT - 1039 mg S/L), quinolina (QUI - 600 mg N/L), indol (IND - 600 mg N/L) e naftaleno (NAF - 600 mg/L) como representantes dos compostos sulfurados, nitrogenados básicos e neutros, e aromáticos, respectivamente. Todos os compostos foram dissolvidos isoladamente em solvente n-decano. Os resultados dos estudos de isoterma e cinética com ecat-R foram favoráveis. O ecat-R apresentou alta capacidade de adsorção de dibenzotiofeno (2,8 mg S/g), quinolina (6,3 mg N/g) e indol (5,3 mg N/g). A isoterma do naftaleno foi menos favorável (2 mg/g). Os dados das isotermas para quinolina e indol ajustaram-se melhor ao modelo de Langmuir, enquanto que para naftaleno e dibenzotiofeno os melhores modelos foram Freundlich e Langmuir-Freundlich, respectivamente. O processo atingiu rapidamente o equilíbrio em aproximadamente 2 h e os dados cinéticos ajustaram-se melhor ao modelo de pseudo 2ª ordem. O CA apresentou capacidades de adsorção de dibenzotiofeno (10,05 mg S/g), quinolina (6,4 mg N/g) e indol (6,2 mg N/g). A isoterma do naftaleno foi menos favorável, embora o valor absoluto de remoção tenha sido semelhante (5,75 mg/g). O modelo de Freundlich se mostrou adequado para predizer o comportamento do CA na presença dos compostos modelo quinolina e dibenzotiofeno. No caso do indol e naftaleno, o modelo mais favorável foi o de Langmuir-Freundlich. O equilíbrio foi alcançado com 3,5 h e os dados cinéticos ajustaram-se melhor ao modelo de pseudo 2ª ordem. Foram feitos também testes em batelada utilizando diesel real. A remoção alcançada foi de 26% para o enxofre, e 36% para o nitrogênio, com ecatR. Com CA, foi de 14% para o enxofre e 25% para o nitrogênio. Diante dos resultados, o ecat-R apresentou para diesel modelo isotermas favoráveis e capacidade de remoção dos nitrogenados semelhante à do CA. Para diesel real, o ecat-R apresentou resultados superiores ao CA. Por isso, as demais etapas visaram desenvolver um projeto completo de adsorção com ecat-R. Para o ecat-R foi estudado o efeito da temperatura nas cinéticas e isotermas de adsorção. Na análise cinética, as energias de ativação para adsorção de DBT, QUI, IND e NAF foram calculadas como 3,4; 2,9; 6,5 e 5,3 kJ/mol, respectivamente. A análise dos parâmetros termodinâmicos do ecat-R permitiu caracterizar as adsorções dos compostos modelo estudados como exotérmicas, favoráveis e espontâneas. Estimou-se também que o processo de adsorção de DBT, QUI, IND e NAF por ecat-R envolva uma adsorção física. O estudo do mecanismo de adsorção mostrou que a afinidade relativa de adsorção diminui na seguinte ordem: QUI >NAF>IND>DBT. A adsorção do DBT, em coluna de leito fixo empregando diesel modelo, mostrou-se parcialmente reversível. Houve competição pelos sítios ativos entre os compostos. Nos ensaios de regeneração com ecat-R foram testados quatro solventes: acetona, benzeno, tolueno e etanol. O etanol apresentou melhor resultado e estes mostraram que a taxa de recuperação ao longo de vários ciclos é superior para os compostos de enxofre. Após quatro ciclos de regeneração, o ecat-R exibiu redução de 5,09% na recuperação de enxofre e redução de 24,58% na recuperação de nitrogênio. A modelagem matemática utilizando volumes finitos permitiu prever o tempo de saturação para os compostos nitrogenados e as soluções analíticas de Thomas e Yoon & Nelson ofereceram boas aproximações de parâmetros de operação que são muito úteis no projeto das colunas de adsorção em leito fixo.

Abstract : Increasing consumption of fossil fuels as a source of energy has made the removal of contaminants from these fuels an important environmental issue. The main contaminants of petroleum are sulfur, nitrogenous and aromatic compounds. These compounds are toxic to human health and the environment, and from the point of view of the process, are poisons of catalysts. In Brazil, diesel oil is the most widely used petroleum derivative, due to the country's transportation matrix. The main process used today for the removal of contaminating compounds from diesel oil is hydrotreatment. As a complementary treatment to the hydrotreatment, the adsorption has been well studied. In this work the adsorption of sulfur, nitrogen and aromatic compounds was studied using as adsorbent an equilibrium catalyst (ecat) submitted to electrokinetic remediation in 1M sulfuric acid, called remediated equilibrium catalyst (ecat-R). The ecat comes from the fluidized catalytic cracking units and must be extracted from the medium due to the decrease of its catalytic activity. The applied electrochemistry group (GEA) carried out an electrokinetic remediation study in this site, allowing the partial reactivation of its catalytic capacity and its reuse, extending its useful life and minimizing environmental impacts. The ecat-R is a new adsorbent for nitrogenous, sulfuric and aromatic compounds of diesel fuel, and therefore, in the first moment of the work, its performance was compared to an activated by-product of coconut shell bark of babassu (CA), because activated charcoal has its behavior already widely discussed in the literature. In order to characterize the ecat-R, X-ray diffraction, X-ray fluorescence, adsorption-desorption of N2, thermogravimetric and differential thermal analysis, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and granulometry were performed. The CA was characterized by adsorptiondesorption of N2 and scanning electron microscopy. The batch tests for both adsorbents were performed at 40 ° C and 150 rpm. The diesel model studied in the batch tests was formulated with dibenzothiophene (DBT - 1039 mg S/L), quinoline (QUI - 600 mg N/L), indole (IND - 600 mg N/L) and naphthalene/L) as representatives of sulfur compounds, basic nitrogenous and neutral, and aromatic compounds, respectively. All compounds were dissolved alone in n-decane solvent. The results of the isotherm and kinetic studies with ecat-R were favorable. The ecat-R showed high adsorption capacity of dibenzothiophene (2.8 mg S/g), quinoline (6.3 mg N/g) and indole (5.3 mg N/g). The naphthalene isotherm was less favorable (2 mg/ g). The quinoline and indole isotherms data were better fitted to the Langmuir model, whereas for naphthalene and dibenzothiophene the best models were Freundlich and LangmuirFreundlich, respectively. The process rapidly reached equilibrium in approximately 2 h and the kinetic data adjusted better to the pseudo 2nd order model. The CA showed adsorption capacities of dibenzothiophene (10.05 mg S / g), quinoline (6.4 mg N/g) and indole (6.2 mg N/g). The naphthalene isotherm was less favorable, although the absolute value of removal was similar (5.75 mg/g). The Freundlich model proved to be adequate to predict the behavior of CA in the presence of the quinoline and dibenzothiophene compounds. In the case of indole and naphthalene, the most favorable model was Langmuir-Freundlich. The equilibrium was reached with 3.5 h and the kinetic data adjusted better to the pseudo 2nd order model. Batch tests were also performed using real diesel. The removal achieved was 26% for sulfur, and 36% for nitrogen, with ecat-R. For CA, it was 14% for sulfur and 25% for nitrogen. In view of the results, the ecat-R presented for diesel model isotherms favorable and nitrogen removal capacity similar to that of the CA. For real diesel, the ecat-R presented better results than the CA. Therefore, the other steps aimed at developing a complete adsorption project with ecat-R. For the ecat-R, the effect of temperature on adsorption kinetics and isotherms was studied. In the kinetic analysis, the activation energies for DBT, QUI, IND and NAF adsorption were calculated as 3.4; 2.9; 6.5 and 5.3 kJ/mol, respectively. The analysis of the thermodynamic parameters of the ecatR allowed to characterize the adsorption of the model compounds studied as exothermic, favorable and spontaneous. It was also estimated that the adsorption process of DBT, QUI, IND and NAF by ecat-R involves a physical adsorption. The study of the adsorption mechanism showed that the relative affinity of adsorption decreases in the following order: QUI> NAF> IND> DBT. The adsorption of DBT, in fixed bed column using diesel model, was partially reversible. There was competition for the active sites between the compounds. In the regeneration trials with ecatR were tested four solvents: acetone, benzene, toluene and ethanol. The ethanol showed better result and the recovery rate over several cycles was higher for the sulfur compounds. After four cycles of regeneration, ecatR showed a reduction of 5.09% in sulfur recovery and a reduction of 24.58% in nitrogen recovery. Mathematical modeling using finite volumes allowed to predict the saturation time for the nitrogen compounds and the analytical solutions of Thomas and Yoon & Nelson offered good approximations of operating parameters that are very useful in the design of fixed bed adsorption columns.