Desenvolvimento de métodos para determinação de múltiplos parâmetros de qualidade de biodiesel por eletroforese capilar por detecção por UV

Abstract

Métodos para determinação de sódio (Na+), potássio (K+), cálcio (Ca+2), magnésio (Mg+2), glicerina livre (GL), glicerina total (GT) e índice de iodo em amostras de biodiesel por eletroforese capilar por detecção por UV foram desenvolvidos. Para determinação dos cátions, GL e GT foi utilizado um capilar de sílica de 52 cm de comprimento e o eletrólito de corida para separação dos analitos foi composto por 60 mmol L-1 de ácido acético, 15 mmol L-1 de imidazol e 5 mmol L-1 de éter 18 - coroa - 6. Os limites de quantificação para os cátions variaram entre 0,5 mg Kg-1 a 0,07 mg Kg-1 e, para GT e GL, foram de 0,0056% (m/m) e 0,00056% (m/m) respectivamente. O eletroferograma gerado exibe quatro parâmetros de qualidade do biodiesel em aproximadamente 2,5 minutos. Como o método é indireto para análise de cátions, a concentração dos cátions também pode ser calculada sem curva de calibração, pois são utilizadas equações de razão de transferência e fator de conversão para cada cátion. De acordo com o teste-t, os valores encontrados por eletroforese capilar para os cátions, GL e GT são equivalentes aos valores obtidos por diversos laboratórios que utilizaram os métodos oficiais DIN EN14538, NBR 15553, NBR 15556, NBR 15908, ASTM D 6584 e NBR 15908. Um procedimento baseado na conversão do eletroferograma de tempo de migração para mobilidade efetiva também foi desenvolvido. Desvios de mobilidade efetiva entre quatro laboratórios diferentes foram inferiores a 1% (CV) com o procedimento desenvolvido. Para determinação do índice de iodo de amostras de biodiesel, foi utilizado um capilar de sílica com 48,5 cm de comprimento e eletrólito de corrida otimizado foi composto por ácido 50 mmol L-1 de 6-aminocapróico e 10 mmol L-1 ácido clorídrico. O método foi validado utilizando curva de calibração externa e calibração de ponto único. De acordo com testes estatísticos realizados, concentrações de iodeto entre a faixa de 20 mg L-1 a 90 mg L-1 podem ser utilizados como referência de calibração de ponto único. O limite de quantificação calculado foi inferior a 1 g de I2 para 100 g de biodiesel. Em relação ao método oficial DIN EN 14111, o tempo de análise da amostra foi reduzido significativamente, pois o tempo de reação de Wijs foi melhorado de 30 para 3 minutos. De acordo com o teste-t, os valores de índice de iodo encontrados pelo método desenvolvido são equivalentes aos valores obtidos através do método oficial DIN EN 14111.

Abstract: Methods for determination of sodium (Na+), potassium (K+), calcium (Ca+2), magnesium (Mg+2), free glycerol (FG), total glycerol (TG) and iodine number in biodiesel samples by capillary electrophoresis with UV detection (CE-UV) were developed. The separation of cations, FG e TG was performed in a silica capillary (52 cm x 75 µm) using a background electrolyte (BGE) composed by 60 mmol L-1 acetic acid, 15 mmol L-1 imidazole and 5 mmol L-1 18 crown 6. The LOQ for cations ranged from 0.5 mg Kg-1 to 0.07 mg Kg-1 and, for TG e FG, from 0.0056% (w/w) to 0.00056% (w/w), respectively. The electropherogram obtained exhibits four quality parameters of biodiesel in approximately 2.5 min . Whereas the method is indirect for cation analysis, the concentration of cations in biodiesel samples can be calculated through transfer ratio and conversion factor equations, and no calibration curve is necessary. However, the migration time of the peaks should be corrected. According to statisical t-test, the results obtained by CE-UV for cations, GL e GT are equivalent to the results obtained by the methods DIN EN14538, NBR 15553, NBR 15556, NBR 15908, ASTM D 6584 and NBR 15908. A procedure based on the conversion of the migration time axis of the electropherogram to effective mobility axis was also developed. Interlaboratorial migration time deviations were better than 1% RSD. The method for determination of iodine number of biodiesel samples by CE-UV was developed using a silica capillary (48.5 cm x 50 µm) and BGE composed by 50 mmol L-1 6-aminocaproic and 10 mmol L-1 HCl. The method was performed using both external calibration curve and single point calibration (SPC). According to statistical tests, concentration levels of 20 mg L-1 to 90 mg of I- is the best range to perform the SPC. The LOQ for the proposed method is lower than 1 g of I2 per 100 g of biodiesel. Compared with the method DIN EN 14111, the analysis time was reduced significantly and the Wijs reaction time of was reduced from 30 to 3 min. According to statistical t-test, the iodine number of biodiesel samples obtained using the proposed method and the method DIN EN 14111 are equivalent with a confidence level of 95%.