Preparação de compósitos polímero-magnetita funcionalizáveis e aplicação na degradação do dietil-2,4- dinitrofenil fosfato

Abstract

A presente tese reporta a preparação de partículas magnéticas reativas frente a aminas bem como o uso das partículas modificadas na degradação do triéster de fosfato 2,4-dinitrofenil dietil fosfato (DEDNPP). Duas metodologias diferentes foram utilizadas para o preparo das partículas funcionalizáveis. Na metodologia 1, adaptada da literatura, nanopartículas de magnetita estabilizadas com oleato de potássio em água (MNP-OK) foram inseridas no polímero poli[glicidil metacrilato] (poli[GMA]), o qual foi preparado via polimerização por emulsão do monômero GMA na presença de MNP-OK. As partículas obtidas foram do tipo mosaico, com diâmetro médio de 400 nm. Na metodologia 2, inédita, o monômero 4-nitrofenil metacrilato (4-NPMA) foi polimerizado na presença de NPs de magnetita estabilizadas com ácido oleico (MNP-AO) em tolueno. O processo utilizado é uma adaptação da polimerização por dispersão e resultou em partículas do tipo core-shell de aproximadamente 270 nm, onde a casca é formada pelo poli[4-NPMA] e o núcleo por agregados de MNP-OA. As partículas obtidas foram caracterizadas por diversas técnicas, como IV, TGA, TEM, FESEM, XRD e DLS. Ambas metodologias forneceram partículas que puderam ser modificadas com aminas de diferentes tipos, sendo que o grau de funcionalização variou de acordo com o tipo de partícula e amina empregadas: até 1,7 mmol.g-1 para aquelas derivadas do poli[GMA], e 3.1 mmol.g-1 para aquelas contendo o poli[4-NPMA]. No caso da poli[4-NPMA], a quantificação do grau de funcionalização pode ser determinada via análise UV-Vis devido à liberação do 4-nitrofenol, o qual é substituído pela amina. A atividade catalítica das partículas modificadas frente à degradação do DENDPP foi avaliada em água, com destaque para as partículas modificadas com o 1-(3-aminopropil)imidazol (API). Na presença de 1 mg.ml-1 da poli[GMA-API]-MNP o tempo de meia vida do DEDNPP cai drasticamente de cerca de 21 h para 70 min a pH 7 e 25 °C. Já para a poli[4-NPMA-API]-MNP a aceleração é ainda maior, e o tempo de meia vida é de apenas 10 min nas mesmas condições. Em ambos os casos, as partículas decoradas com imidazol puderam ser magneticamente recuperas e reutilizadas por até 6 ciclos sem perda da atividade catalítica.

Abstract: The present thesis reports the preparation of amine reactive magnetic particles as well as the use of the modified particles in the degradation of 2,4-dinitrophenyl diethyl phosphate (DEDNPP). Two different methodologies were used for the preparation of the functionalizable particles. In methodology 1, adapted from the literature, potassium oleate stabilized magnetite nanoparticles in water (MNP-OK) were inserted into poly(glycidyl methacrylate) (poly [GMA]), which was prepared via emulsion polymerization of GMA monomer in the presence of MNP-OK. The obtained particles were of mosaic type, with an average diameter of 400 nm. In Method 2, novel, 4-nitrophenyl methacrylate monomer (4-NPMA) was polymerized in the presence of oleic acid-stabilized magnetite nanoparticles (MNP-AO) in toluene. The process used is related to dispersion polymerization and resulted in core-shell particles of approximately 270 nm, where the shell is formed by poly[4-NPMA] and the core by MNP-OA aggregates. The obtained particles were characterized by several techniques, such as IV, TGA, TEM, FESEM, XRD and DLS. Both methodologies provided particles that could be modified with amines of different types, and the degree of functionalization varied according to the particle and amine type employed: up to 1,7 mmol.g-1 for those derived from poly[GMA], and 3.1 mmol.g-1 for those containing poly [4-NPMA]. In the case of poly[4-NPMA], the quantification of the degree of functionalization can be determined via UV-Vis analysis due to the release of 4-nitrophenol, which is replaced by the incoming amine. The catalytic activity of the modified particles against DENDPP degradation was evaluated in water, especially those modified with 1- (3-aminopropyl) imidazole (API). In the presence of 1 mg.ml-1 of poly[GMA-API]-MNP the half-life of DEDNPP drops dramatically from about 21 h to 70 min at pH 7 and 25 ° C. For poly[4-NPMA-API]-MNP the acceleration is even greater, and the half-life is only 10 min under the same conditions. In both cases, the imidazole-decorated particles could be magnetically recovered and reused for up to 6 cycles without loss of catalytic activity.