Avaliação toxicológica de nanomateriais de sílica amino-funcionalizados e aplicação em membranas de nanofiltração

Abstract

O aumento no consumo e a poluição dos corpos hídricos afetam a disponibilidade de água potável. Assim, estudos que desenvolvem materiais eficientes para tratar esse recurso são necessários, incluindo melhorias em técnicas de tratamento já existentes. Neste contexto, o presente trabalho desenvolveu composições de membranas nanoestruturadas em camadas, sendo suporte de polissulfona (PSU) e polimerização in situ de filmes finos de polidopamina (PDA) e polietilenoimina (PEI) com diferentes tipos de nanomateriais de sílica (NM SiO2) sem (NHS) e com amino-funcionalização com as moléculas (3-aminopropil)trimetóxisilano (APTMS) (NH1) e 3-[2-(2-aminoetilamino) etilamino]propiltrimetoxisilano (AEAEAPTMS) (NH3). As composições de membranas foram denominadas M0 (PSU+PDA+PEI), MS (PSU+PDA+PEI+NHS), M1 (PSU+PDA+PEI+NH1) e M3 (PSU+PDA+PEI+NH3), sendo posteriormente reticuladas com gluteraldeído (GA), caracterizadas e testadas a eficiência na nanofiltração (NF) de íons de sais mono (AgNO3 e NaCl) e bivalentes (MgCl2 e ZnSO4). Os NHS, NH1 e NH3 foram caracterizados por técnicas físico-químicas que comprovaram a funcionalização, o aumento do diâmetro e estabilidade em suspensão após a amino-funcionalização. Os NM SiO2 foram avaliados quanto suas toxicidades para os organismos Daphnia magna e suas citotoxicidades através da exposição de células Vero. A toxicidade das membranas foi avaliada por ensaio agudo com D. magna após suas lixiviações. Os testes de toxicidade aguda com NM SiO2 para D. magna resultaram em baixa toxicidade, enquanto que o ensaio crônico mostrou efeito principalmente quanto à reprodução dos organismos e alterações ultra-estruturais nos ovos dos organismos expostos. Também foram observados efeitos nas antenas e brânquias e em mitocôndrias e microvilosidades do intestino dos organismos expostos. Os NM SiO2 também apresentaram citotoxicidade (maior para menor: NH3 > NH1 >> NHS) a células Vero e as vias de toxicidade foram investigadas, destacando a produção de espécies reativas de oxigênio (ERO) e lipoperoxidação (LPO). Houve internalização dos NM SiO2, efeitos em mitocôndrias, membranas nucleares e em retículos endoplasmáticos rugosos. Para as membranas, foram observadas a melhoria das propriedades quanto à hidrofilicidade e eficiência, sendo que MS, M1 e M3 obtiveram maiores rejeições a MgCl2, NaCl e ZnSO4 que M0. Já na filtração com AgNO3, as membranas M1 e M3 obtiveram rejeições similares a M0. A M1 foi a membrana mais eficiente quando se considera o fluxo de permeação e a rejeição aos sais. A lixiviação das membranas resultou em baixa liberação de Si e os lixiviados não foram tóxicos para D. magna. Portanto, foi identificado melhorias na hidrofilicidade e eficiência das membranas de NF com adição dos NM SiO2 sem que estas confiram toxicidade ao meio líquido.

Abstract: Increased consumption and pollution of water bodies affect the availability of potable water. Thus, studies for the development of efficient materials to treat this resource are necessary, including improvements in existing treatment techniques. In this context, the present work developed layered nanostructured membrane compositions, based on polysulfone (PSU) as the support layer and in situ in situ thin films polymerization of polydopamine (PDA) and polyethyleneimine (PEI) with different types of silicon nanomaterials (NM SiO2) without (NHS) and with amino-functionalization with (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS) (NH1) and 3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane (AEAEAPTMS) (NH3) molecules. The membranes compositions were named as M0 (PSU+PDA+PEI), MS (PSU+PDA+PEI+NHS), M1 (PSU + PDA + PEI + NH1) and M3 (PSU + PDA + PEI + NH3) and were crosslinked with glutaraldehyde (GA), characterized and their efficiency on nanofiltration was tested for the rejection of monovalent salts (AgNO3 and NaCl) and bivalent salts (MgCl2 and ZnSO4). NHS, NH1 and NH3 were characterized by physicochemical techniques that proved functionalization, increase in diameter and stability in suspension after amino-functionalization. The toxicities of the SiO2 NM were evaluated to Daphnia magna and their cytotoxicity through Vero cell exposure. Membranes toxicities were assessed by acute assay with D. magna after their leaching. The acute toxicity tests with NM SiO2 for the organism D. magna resulted in low toxicity, while the chronic test showed mainly effect on reproduction and ultrastructural changes in eggs of exposed organisms. Effects on antennae and gills and on mitochondria and microvilli of the intestine of exposed organisms were also observed. The NM SiO2 also showed cytotoxicity (major to minor: NH3 > NH1 >> NHS) to Vero cells and toxicity pathways were investigated, highlighting the production of reactive oxygen species (ROS) and lipoperoxidation (LPO). There were internalization of NM SiO2, effects on mitochondria, nuclear membranes and rough endoplasmic reticulum. For the membranes, the properties of hydrophilicity and efficiency were improved, and MS, M1 and M3 obtained higher rejections of MgCl2, NaCl and ZnSO4 than M0. In the filtration of AgNO3, M1 and M3 membranes obtained rejections similar to M0. M1 was the most efficient membrane when considering permeation flux and salt rejection. The leaching of the membranes resulted in low Si release and the leachates were not toxic to D. magna. Therefore, improvements in the hydrophilicity and efficiency of NF membranes with the addition of the NM SiO2 were identified without these conferring toxicity to the liquid medium.