Determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em amostras aquosas por extração líquido-líquido em membrana microporosa aprimorada com nanopartículas de paládio

Abstract

Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA) são amplamente conhecidos como poluentes orgânicos persistentes. A presença de HPA em amostras aquosas ambientais resulta diretamente na qualidade da água e está associada a efeitos negativos à saúde humana, principalmente por seus efeitos tóxicos e carcinogênicos. Neste estudo o objetivo foi desenvolver uma metodologia analítica simples e com reduzidos volumes de solventes, explorando a técnica de extração líquido-líquido em membrana microporosa (MMLLE) aprimorada com nanopartículas de paládio (NPs-Pd) para a determinação simultânea de 16 HPA em amostras aquosas. No delineamento experimental, foram fixados o comprimento de 2,2 cm de extensão da membrana de fibra oca de polipropileno Q 3/2 Accurel PP, o volume de 3 µL de suspensão de NPs-Pd em tolueno (1000 mg L-1) mantidas na fase orgânica (fase receptora), o volume de 10 mL de amostra aquosa (fase doadora) e a taxa de agitação em 500 rpm. Foram otimizados os parâmetros significativos estatisticamente da metodologia analítica por meio de planejamentos multivariados de superfícies de respostas, com exceção do estudo de efeito salting out. Os melhores solventes de extração e dessorção foram 1-octanol e acetonitrila, respectivamente. A etapa de dessorção foi realizada em banho ultrassônico com volume de 150 µL de solvente orgânico. Os tempos ótimos de extração e dessorção foram alcançados em 70 e 30 min, respectivamente. A concentração de sal (NaCl) apresentou sua condição ótima em 5% (m/v). Na avaliação da metodologia desenvolvida, foram obtidos limites de detecção e quantificação de 1,5 e 5 µg L-1, respectivamente, para os 16 HPA de estudo. Os coeficientes de correlação obtidos foram maiores ou igual a 0,9839. A precisão e exatidão do método foram avaliadas pelo desvio padrão relativo (DPR %) interdia e intradia. A precisão interdia (n = 9) variou de 8,8 a 20% e a precisão intradia variou de 0,3 a 18,4% (n = 3). A exatidão do método foi expressa pelas recuperações relativas para o naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno e benzo(a)pireno onde variou de 51 a 126 %. Para os compostos indeno(1,2,3-cd)pireno, dibenzo(a,h)antraceno e benzo(g,h,i)perileno as recuperações obtidas foram abaixo de 37%. A técnica desenvolvida foi aplicada em amostra aquosa da Lagoa do Peri, Florianópolis, SC e não foram identificados nenhum dos 16 HPA acima do limite de detecção do método analítico. A técnica MMLLE aprimorada com NPs-Pd foi devidamente otimizada e validada, com capacidade de extração de 16 HPA em amostras aquosas ambientais.<br>

Abstract: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are known as persistent organic pollutants. The presence of PAH in aqueous environmental samples is directly related to the water quality and associated with negative effects on human health, mainly due to the toxic and carcinogenic effects. This study aimed the development of a simple analytical methodology employing low volume of solvents, exploring the Microporous Membrana Liquid-Liquid Extracion (MMLLE) technique with palladium nanoparticles (Pd-NPs) for the simultaneous determination of 16 PAH in aqueous samples. In the experimental design, 2.2 µm length of porous membrane, 3 µL of suspended Pd-NPs in toluene (1000 mg L-1) maintained in the organic phase (acceptor phase), 10 mL volume of aqueous sample (donor phase) and the stirring rate at 500 rpm have been stablished. Statistically significant parameters of the analytical methodology were optimized through multivariate scheduling, with the exception of the salting out effect study. The best extraction and desorption solvents were 1-octanol and acetonitrile, respectively. The desorption step was performed in an ultrasonic bath with a volume of 150 µL of organic solvent. The selected times for extraction and desorption were 70 and 30 min, respectively. The salt concentration (NaCl) presented its optimal condition at 5% (m/v). In the evaluation of the methodology, the limits of detection and quantification were 1.5 and 5 µg L-1, respectively, for the 16 target PAH. The correlation coefficients obtained were greater than or equal to 0.9839. The precision and accuracy of the method were evaluated by the relative standard deviation (RSD%) interdia and intradia. The interday precision (n = 9) ranged from 8.8 to 20% and intraday precision ranged from 0.3 to 18.4% (n = 3). The accuracy of the method was expressed by the relative recoveries for naphthalene, acenaphthene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene and benzo(a)pyrene ranging from 51 to 126%. For indene(1,2,3-cd)pyrene, dibenzo(a,h)anthracene and benzo(g,h,i)perylene the recoveries obtained were below 37%. The technique developed was applied to aqueous sample from Lagoa do Peri, Florianópolis, SC, and PAH was not identified above the limit of detection of the analytical method. The improved MMLLE technique with Pd-NPs was duly optimized, increasing the extraction capacity of 16 PAH in aqueous samples.