Estudo do potencial de biossorventes de baixo custo para remediação de águas fluvias contaminadas com drenagem ácida mineral (DAM) visando o seu uso secundário não potável

Abstract

A drenagem ácida mineral (DAM) do carvão é responsável por causar sérios impactos ambientais aos recursos hídricos. A DAM é um efluente que possui elevada acidez e altas concentrações de sulfato, metais e metaloides. Diante destas características, os rios da região carbonífera do Estado de Santa Catarina encontram-se severamente impactados pela DAM, afetando a vida aquática e causando graves prejuízos econômicos e problemas socioambientais. Este estudo teve como objetivo avaliar a eficiência de biossorventes de baixo custo na remoção dos íons Fe, Al e Mn e na redução da acidez, presentes em águas fluviais contaminadas com DAM. A água fluvial objeto desta pesquisa foi a do rio Sangão (RS), localizado no município de Criciúma (SC). Os biorresíduos testados neste estudo foram a cinza da casca de arroz (CCA), obtida por distintos tratamentos térmicos (300ºC, 400ºC, 500ºC e 600ºC) e a casca de ovo (CO). Desta forma, foram realizados testes preliminares comparativos em regime de batelada com o intuito de selecionar o melhor biossorvente para o tratamento, visando determinar a influência da quantidade relativa do biomaterial, da velocidade de agitação e do tempo de contato, na redução/remoção da acidez e dos íons Fe, Al e Mn. Os resultados indicaram que, as CCAs, em todas as temperaturas de calcinação, foram eficientes na remoção do Fe (>90%); no entanto, a elevação do pH das amostras e a remoção dos íons metálicos foram maiores com a CO do que com as CCAs. Os ensaios preliminares de tratamento também demonstraram a necessidade de um tratamento adicional da água fluvial impactada por DAM (AIDAM) com a CO, especialmente, para promover a redução da concentração do Mn; assim, o sistema de tratamento da AIDAM foi composto por um tratamento direto (tratamento I) e um tratamento complementar (tratamento II). Os estudos morfológicos visaram caracterizar morfologicamente a CO, antes e após o contato com a AIDAM. As partículas da CO apresentaram uma distribuição monomodal uniforme e homogênea; a área superficial e o volume do poro do biomaterial foram de 5,692 m².g-1 e 0,0567 cm³.g-1, respectivamente; verificou-se a modificação da estrutura morfológica da CO após contato com a AIDAM, possivelmente, associada à dissolução do carbonato de cálcio (CaCO3); no espectro FTIR verificou-se a predominância de bandas referentes ao CaCO3 na estrutura da CO in natura e saturada por metais. Para a determinação das melhores condições de tratamento, foi efetuado o planejamento fatorial, no intuito de identificar a influência das variáveis estabelecidas. Logo, em termos de eficiência na remoção dos íons Fe, Al e Mn e na redução da acidez, foi possível determinar que as melhores condições experimentais no tratamento I consistiram na adição de 6,59 g.L-1 de CO com uma velocidade de agitação de 95 rpm; já no tratamento II, atribuiu-se a dose de 28 g.L-1 e agitação de 280 rpm. Os estudos isotérmicos objetivaram a análise da influência competitiva entre os íons metálicos pela superfície da CO e o mecanismo sortivo associado ao tratamento. Para isto, foram realizadas análises com a AIDAM e com soluções sintéticas mono e multicomponentes dos íons monitorados. Os resultados revelaram que o Fe foi removido via sorção e precipitação química; já no caso do Al, acredita-se que o mecanismo controlador foi a precipitação na forma Al(OH)3 em decorrência do aumento do pH; e o Mn é fortemente influenciado pela presença de outros íons em solução, admitindo-se a possibilidade de troca iônica do íon Mn2+ pelo Ca2+ presente na superfície da CO; as capacidades de sorção dos íons Fe e Mn foram de 10,448 e 0,101 mg.g-1 de casca de ovo, respectivamente; o modelo de Langmuir foi o que apresentou os melhores ajustes, sugerindo que o mecanismo de sorção inclui ligações fortes entre sorvente/sorvato característico da quimissorção. Os estudos cinéticos objetivaram encontrar o tempo ótimo de contato e o modelo matemático mais adequado. O modelo de pseudo-segunda ordem forneceu os melhores ajustes aos dados experimentais; em ambos os sistemas de tratamento foi estabelecido o tempo ótimo de tratamento de 1.440 minutos. Os estudos toxicológicos possibilitaram a análise da toxicidade do efluente. Os testes para análise do efeito agudo em Artemia sp. apontaram que a concentração letal média (CL50;24h) em AIDAM foi obtida na concentração de 22,48% e, após tratamento, a CL50;24h foi de 93,75%, indicando uma redução considerável da toxicidade do efluente após ensaios de tratamento; as análises comparativas do efeito subagudo em testes de inibição do crescimento em Lactuca Sativa e Allium Cepa, também reportaram que as amostras após o tratamento com a CO não apresentaram efeitos tóxicos aos organismos-teste. Nas condições analisadas, verificou-se que a concentração de sulfato não apresentou modificações após os tratamentos, denotando que a CO não é um agente adequado para a remoção/redução deste contaminante. De uma maneira geral, foi possível destacar o caráter sustentável da presente pesquisa, que proporcionou a viabilidade do desenvolvimento de um processo eficiente e economicamente viável de transformação das águas fluviais poluídas por DAM em águas aptas ao uso não potável considerando os parâmetros analisados, agregando valor a um resíduo de baixo custo, a casca de ovo.

Abstract: Coal?s acid mineral drainage (AMD) is responsible for causing serious environmental impacts to hydric resources. AMD is an effluent which possesses high acidity and sulphate, metal and metalloids concentrations. Given those characteristics, the rivers of Santa Catarina state?s coal region are severely impacted by AMD, affecting aquatic life and causing drastic economical damage, as well as socio-environmental problems. The present work had the objective to evaluate the efficiency of low-cost bio-sorbents in Fe, Al and Mn ion removal and reduction of acidity, present in contaminated fluvial waters with AMD. The water used as subject to this research was collected from Sangão River (SR), located in the city of Criciúma (SC). The bio-residues tested in this study were rice husk ashes (RHA), obtained through a range of thermic treatments (300ºC, 400ºC, 500ºC e 600ºC) and egg shells (ES). Preliminary comparative tests in batch regime were carried out, aiming to select the best bio-sorbent for the treatment, with the intention of determining the influence of the relative quantity of biomaterial, agitation speed and contact time, in the reduction/removal of acidity and Fe, Al and Mn ions. The results indicated that, in the analysed conditions, rice husk ashes, in all calcination temperatures, were efficient in Fe removal (>90%); however, the rise in pH and removal of metallic ions were higher with egg shells. Preliminary essays also demonstrate the necessity of an additional treatment of fluvial water impacted by AMD (mine impacted water, MIW) with the ES, specially, in order to achieve Mn reduction; thus, the MIW treatment system was composed by a direct treatment (treatment I) and complementary treatment (treatment II). The morphological studies aimed to characterize the ES, before and after contact with MIW. ES particles presented a homogenous, uniform unimodal distribution; the superficial area and the volume of the pore of the biomaterial were, respectively, 5.692 m².g-1 and 0.0567 cm³.g-1; the modification of the morphological structure of ES after contact with MIW was verified, possibly associated to the dissolution of calcium carbonate (CaCO3); FTIR spectra showed the predominance of the CaCO3 bands in the ES in natura and saturated by metallic ions. In order to determine the best treatment conditions, a factorial planning intending to identify the influence of the stablished variables. Therefore, in terms of efficiency in the removal of Fe, Al and Mn ions and acidity reduction, it was possible to determine that the best conditions for the experiment in treatment I were the addition of 6.59 g.L-1 of ES and 95 rpm of agitation speed. In treatment II, a dose of 28 g.L-1 and 280 rpm was attributed. The isothermal studies objectivized the analysis of the competitive influence between the metallic ions for the ES surface, as well as to discover the sorptive mechanism associated to the treatment. To achieve that, analysis with MIW and mono and multielement synthetic solutions of the monitored ions were carried out. The results revealed that Fe is removed through sorption and chemical precipitation, while it is believed that Al?s controlling mechanism was precipitation in the form of Al(OH)3 due to a rise in pH. Mn removal is heavily influenced by the presence of the other ions in solution, admitting the possibility of the exchange between the Mn2+ ion for the Ca2+ present in the ES surface; the sorption capacities of the Fe and Mn ions were respectively 10.448 and 0.101 mg.g-1 of egg shell; the Langmuir model presented the best adjustments, suggesting that the sorption mechanism includes strong bonds between sorbent/sorbate, characteristics of chemical sorption. The kinetic studies had the goal of finding optimal contact time and the most adequate mathematic model for the experiment. Thus, the results revealed that the model of pseudo-second order offered the best adjustments to the experimental data; in both treatment systems, the optimal contact time was established in 1440 minutes. The toxicological studies allowed analysis regarding the effluent?s toxicity. The essays for analysis of the acute effect in Artemia sp. pointed out that the average lethal concentration (CL50;24h) in MIW was obtained in a 22.48% concentration and, after treatment, the CL50;24h was 93.75%, indicating a considerable reduction in toxicity of the effluent. The comparative analysis of the subacute effect in growth inhibition tests in Lactuca Sativa and Allium Cepa, also reported that the samples after treatment with ES did not present toxic effects to the test-organisms. In the analysed conditions, no changes were noticed in the concentration of sulphate after the treatment, denoting that ES is not and adequate agent to achieve removal/reduction of this contaminant. In a general manner, it was possible to highlight the sustainable character of the research, which provides viability to develop an environmentally friendly process to transform fluvial waters polluted by AMD into usable water for non-potable purposes considering the analysed parameters, adding value to a low-cost residue, egg shells.