Desenvolvimento e avaliação de métodos para fracionamento e análise de especiação química de mercúrio em amostras de resíduos oleosos de petróleo

Abstract

Este trabalho descreve a otimização de métodos de extração em amostras de resíduos oleosos de petróleo para posterior fracionamento e análise de especiação de mercúrio (Hg). Nesse sentido, aquecimento convectivo e soluções de HNO3 ou HCl foram avaliadas quanto ao desempenho frente à extração de espécies de Hg e posterior fracionamento (frações inorgânicas e orgânicas) em amostras de borra oleosa utilizando espectrometria de fluorescência atômica com vapor frio (CV-AFS). Os fatores massa de amostra, volume de extrator, temperatura, tipo e concentração da solução extratora (HNO3 ou HCl) e tempo de extração foram avaliados. Matrizes Doehlert e Box-Behnken foram empregadas para a projeção das superfícies de resposta. Após tratamento estatístico e inspeção das superfícies de resposta, as condições de 100 mg de amostra, 90 °C, 10 mL de HNO3 8,0 mol L-1 e 10 min de extração foram selecionadas. Para a otimização das condições experimentais de extração com solução de HNO3 foi utilizada a função desejabilidade, combinando a máxima extração de espécies, a taxa de conversão CH3Hg+ e a máxima recuperação de Hg2+ e CH3Hg+, para maximização da resposta. Nas três amostras de borra oleosa analisadas, 45-66% do Hg total foi correspondente à fração inorgânica (Hg2+), com conversão desprezível de CH3Hg+ e recuperações de 49-102% para Hg2+ e 89-106% para CH3Hg+. Os resultados analíticos foram comparados com aqueles obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência com espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (HPLC-ICP-MS) e nenhuma diferença estatística foi observada em nível de confiança de 95%. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) alcançados para CV-AFS foram de 0,07 e 0,2 ng g-1, respectivamente, enquanto o LOD e LOQ obtidos usando HPLC-ICP-MS foram de 0,01 e 0,03 mg kg-1, respectivamente. A concentração de espécies orgânicas de Hg em amostras de borra oleosa foi inferior ao LOD em ambos os métodos. No que concerne a análise de especiação química de Hg nas amostras de resíduos oleosos, as seguintes condições de extração das espécies foram otimizadas utilizando planejamento multivariado Doehlert e Box-Behnken: 100 mg de amostra, 1,2 mL de xileno para a solubilização da amostra, 13,8 mL de L-cisteína 1,3% m/v, submetidos ao aquecimento em banho (60 °C) e ultrassom na frequência de 60 Hz por 30 min. Os extratos foram analisados por HPLC-ICP-MS utilizando as seguintes condições otimizadas: composição da fase móvel de 96% da mistura de L-cisteína 0,26% m/v + acetato de amônio 0,03 mol L-1 e 4% de metanol a uma vazão de 0,8 mL min-1 em uma eluição isocrática, 1,0 L min-1 de vazão do gás nebulizador e 1000 W de potência de radiofrequência. Após a análise de diferentes amostras de borra oleosa com diferentes composições de água, óleo e sólidos, extrações de Hg2+ entre 30 e 77% em relação ao Hg total foram obtidas. Testes de adição e recuperação para Hg2+ e CH3Hg+ apresentaram valores entre 70 e 101%. O LOD e o LOQ obtidos para Hg2+ foram de 0,05 e 0,16 mg kg-1, respectivamente, e para CH3Hg+, 0,06 e 0,19 mg kg-1, respectivamente.<br>

Abstract: This work describes the optimization of extraction methods in oily sludge samples for subsequent mercury fractionation and speciation analysis. In this sense, convective heating and solutions of HNO3 or HCl were evaluated for performance against Hg species extraction and subsequent fractionation (inorganic and organic fractions) in oily sludge samples using cold vapor atomic fluorescence spectrometry (CV-AFS). The factors sample mass, extractor volume, temperature, type and concentration of the extractive solution (HNO3 or HCl) and extraction time were evaluated. Doehlert and Box-Behnken matrices were used for the projection of response surfaces. After statistical treatment and inspection of the response surfaces, conditions of 100 mg of sample, 90°C, 10 mL of 8.0 mol L-1 HNO3 and 10 min of extraction were selected. For the optimization of the experimental conditions in extraction with HNO3 solution, the desirability function was used, combining the maximum extraction of species, the CH3Hg+ conversion rate and maximum Hg2+ and CH3Hg+ recoveries. In the three oily sludge samples analyzed, 45-66% of the total Hg corresponded to inorganic fraction (Hg2+), with negligible CH3Hg+ conversion and recoveries of 49-102% for Hg2+ and 89-106% for CH3Hg+. The analytical results were compared with those obtained by high performance liquid chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC-ICP-MS) and no statistical difference was observed at the 95% confidence level. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) achieved for Hg2+ by CV-AFS were 0.07 and 0.2 ng g-1, respectively, while the LOD and LOQ obtained using HPLC-ICP-MS were 0.01 and 0.03 mg kg-1, respectively. The concentration of organic Hg species in oily sludge samples was lower than LOD in both methods. As regards the chemical speciation analysis of Hg in oily sludge samples, the following extraction conditions were optimized using Doehlert and Box-Behnken multivariate planning: 100 mg of sample, 1.2 mL of xylene for the solubilization of the sample, 13.8 mL of 1.3% (m/v) L-cysteine, submitted to heating bath (60 °C) and ultrasound at 60 Hz frequency for 30 min. The extracts were analyzed by HPLC-ICP-MS using the following optimized conditions: mobile phase composition of 96% of the mixture of 0.26% (m/v) L-cysteine + 0.03 mol L-1 ammonium acetate and 4% methanol at flow rate of 0.8 mL min-1 in isocratic elution, 1.0 L min-1 nebulizer gas flow and 1000 W radiofrequency power. After analysis of different oily sludge samples with different compositions of water, oil and solids, Hg2+ extractions between 30 and 77% in relation to total Hg were obtained. Addition and recovery tests for Hg2+ and CH3Hg+ presented values between 70 and 101%. The LOD and LOQ obtained for Hg2+ were 0.05 and 0.16 mg kg-1, respectively, and for CH3Hg+, 0.06 and 0.19 mg kg-1, respectively.