Catalisadores supramoleculares nanoestruturados baseados em poliácido acrílico e surfactante para reações de desfosforilação

Abstract

A utilização de polímeros para o desenvolvimento decatalisadores supramoleculares é uma estratégia de interesse, devido às inúmeras possibilidades de modificações estruturais e orientações espaciais de sítios catalíticos. Nesse trabalho, avaliou-se a formação de complexos supramoleculares entre o poliácido acrílico (PAA) com diferentes massas molares e brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). A formação dos agregados foi avaliada por condutividade, viscosidade, escala de polaridade pireno, formação de excímero, diâmetro hidrodinâmico e potencial zeta. Em concentração de CTAB inferior a concentração micelar crítica (CMC), denominada de concentração agregacional crítica (CAC), observou-se a formação dos agregados PAA/CTAB com microambientes hidrofóbicos. Essa complexação ocorre devido às interações eletrostáticas atrativas do grupo carboxilato negativamente carregado e do CTA+. Em pH 9, onde todos os carboxilatos estão desprotonados verificou-se que as propriedades dos agregados foram independentes da massa molar do polímero. Contudo, em pH 6, no qual parte dos grupos carboxilatos estão protonados, as interações cooperativas influenciaram a estrutura dos agregados. A atividade catalítica dos complexos supramoleculares PAA/CTABfoi investigada sobre a reação de desfosforilação do triéster DEDNPP. Avaliou-se o efeito da concentração do surfactante para os polímeros com diferentes massas molares, e em todos os casos, observaram-se aumentos da velocidade da reação após a CAC, devido à partição do substrato para as microrregiões hidrofóbicas e aproximação deste aos sítios alvos. As constantes de velocidade de segunda ordem para o grupo carboxilato no complexo supramolecular mostraram valores extremamente elevados, com aumentos de até 3,59x105 vezes em comparação com a hidrólise espontânea do DEDNPP. Em comparação ao grupo carboxilato livre o aumento foi de até 2,41x104 vezes, evidenciando a importância da formação dos complexos para a eficiência do grupo catalítico.<br>

Abstract : The use of polymers for the development of supramolecular catalysts is a strategy of interest, due to the innumerable possibilities of structural modifications and spatial orientations of catalytic sites. In the work, the formation of supramolecular complexes between the acrylic polyacid (PAA) with different molar masses and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was evaluated. The formation of the aggregates was evaluated by conductivity, viscosity, pyrene polarity scale, excimer formation, hydrodynamic diameter and zeta potential. At CTAB concentration lower than the critical micellar concentration (CMC), denominated critical aggregation concentration (CAC), the formation of PAA / CTAB aggregates with hydrophobic microenvironments was observed.This complexation occurs due to the attractive electrostatic interactions of the negatively charged carboxylate group and the CTA+. At pH 9, where all carboxylates were deprotonated, it was verified how properties of the aggregates were independent of the molar mass of the polymer. However, at pH 6, in which part of the carboxylate groups are protonated, the cooperative interactions influenced the aggregate structure.The catalytic activity of the PAA / CTAB supramolecular complexes was investigated on the dephosphorylation reaction of the triester DEDNPP.The effect of surfactant concentration was evaluated for polymers with different molar masses. In all cases, increases in reaction velocity after CAC were observed, due to the partitioning of the substrate to the hydrophobic microregions and the latter approach to the target sites.The second order rate constants for the carboxylate group in the supramolecular complex showed extremely high values, with increases up to 3.59x105 fold compared to the spontaneous hydrolysis of DEDNPP.In comparison to the free carboxylate group the increase was up to 2.41x104 times, evidencing the importance of the formation of the complexes for the efficiency of the catalytic group.