Reconhecimento aniônico por calixarenos: desvendando a natureza das interações não-covalentes

Abstract

Neste trabalho analisou-se a natureza física das interações não-covalentes envolvidas em sistemas de reconhecimento aniônico. Utilizou-se como compostos modelo complexos substrato-receptor de heterocalixarenos, heterocalixarenos perfluorados e calixarenos organometálicos interagindo com ânions com uma ampla gama de geometrias e cargas. A interação foi analisada através de métodos de estrutura eletrônica molecular, como os orbitais moleculares de Kohn-Sham (KS-MO) em conjunto com a análise da decomposição da energia (EDA), orbitais naturais de ligação (NBO) e índice de interações não-covalentes (NCI), empregando-se DFT relativístico e com correção da dispersão. Observou-se que interações eletrostáticas são dominantes em heterocalixarenos com pontes de oxigênio, enquanto que interações orbitais prevalecem em compostos com pontes de nitrogênio e enxofre. Dados calculados sugerem que a interação substrato-receptor pode ser intensificada através da introdução de grupos retiradores de elétrons nos arenos e nas triazinas dos receptores, além da coordenação desses anéis aromáticos com metais de transição. A afinidade aniônica é resultado de um elevado potencial eletrostático nas cavidades dos heterocalixarenos. As análises indicam que a interação substrato-receptor mais estável em sistemas de calix[4]arenos organometálicos ocorre em complexos de rutênio, seguido de complexos de molibdênio e tecnécio. Além disso, o encaixe estérico do substrato na cavidade do receptor é um fator seletivo e crucial para o reconhecimento aniônico. Os metais carregados coordenados nos calixarenos proporcionam uma maior estabilização eletrostática da interação ao tornar as cavidades dos receptores mais ácidas. Interações dispersivas em todos os sistemas são bastante consideráveis.

Abstract: We have analyzed the physical nature of the non-covalent interactions involved in anion recognition systems. Our model compounds comprised heterocalixarenes, perfluorinated heteroxalixarenes and metalated calix[4]arene hosts interacting with anion guests with a wide range of geometries and net charges. The bonding situation was investigated employing molecular electronic structure methods, such as Kohn-Sham molecular orbital (KS-MO) theory in conjunction with a canonical energy decomposition analysis (EDA), Natural Bond Orbitals (NBO) and Non-Covalent Index (NCI) at the relativistic dispersion-corrected DFT level of theory. Electrostatic interactions appear to be dominant for heterocalixarenes with oxygen bridges whereas orbital interactions prevail in the case of nitrogen and sulfur bridges. Computed data evinces that the host-guest interaction can be enhanced through the introduction of strongly electron-withdrawing groups at the arene and triazine units in the host molecule as well as by coordination of a metal complex to the arene and triazine rings. The enhanced anion affinity is caused by increasing the electrostatic potential in the heterocalixarene cavities. Our analyses reveal that the most stable host-guest bonding for organometallic calix[4]arenes occurs in ruthenium complexed hosts, followed by technetium and molybdenum metalated macrocyclic receptors. Furthermore, the guest?s steric fit in the host scaffold was found to be selective and crucial criterion to the anion recognition. The coordinated charged metals provide a larger electrostatic stabilization to anion recognition, shifting calix[4]arenes cavity towards an electron deficient acidic character. Dispersion interactions in all cases non-negligible.