Polimerização tiol-eno do limoneno usando diferentes tipos de iniciadores

Abstract

O (R)-(+)-limoneno (LIM) é uma matéria prima renovável e economicamente viável que pode ser extraída da casca da laranja, uma vez que o óleo essencial da casca desta fruta contém 85,5% de (R)-(+)-limoneno. O limoneno é um monômero de grande interesse para ser utilizado em polimerizações tiol-eno, visto que grupos tióis são facilmente inseridos ao limoneno, além disso, o limoneno apresenta em sua estrutura duas ligações duplas naturais (uma dupla ligação externa ao ciclo e uma interna). As duas duplas ligações do limoneno apresentam uma diferença na reatividade, onde a dupla ligação externa reage cerca de 7 vezes mais rápido do que a dupla ligação interna. Portanto, neste trabalho reações tiol-eno foram realizadas com o intuito de fazer uma avaliação das diferenças entre um processo utilizando um iniciador térmico (a,a'-azobisisobutironitrila, AIBN) e um fotoiniciador (2,2-dimetóxi-2- fenilacetofenona, DMPA). Como grupo funcional tiol, utilizou-se o 1,4-butanoditiol (ditiol) e o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol (tetratiol). A diferença na utilização desses grupos tióis está na formação final da estrutura polimérica, onde as polimerizações com o 1,4-butanoditiol resultam na formação de cadeias poliméricas lineares, diferentemente das polimerizações utilizando o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol, no qual resultam à formação de cadeias poliméricas ramificadas e/ou reticuladas. As polimerizações tiol-eno presentes neste trabalho utilizando um iniciador térmico ou um fotoiniciador, apresentaram rendimentos superiores a 70%. Nas reações do limoneno com 1,4-butanoditiol, de acordo com os espectros de Ressonância Magnética Nuclear (1H RMN) pôde-se observar um grande aumento na conversão da insaturação interna do (R)-(+)-limoneno quando usado um fotoiniciador em relação à quando foi utilizado um iniciador térmico. Através dos espectros de 1H RMN também, observou-se um decaimento no rendimento final das reações tiol-eno quando a concentração de iniciador foi aumentada de 1% para 4%, possivelmente devido à redução da mobilidade das espécies reativas no meio reacional. Adicionalmente, as análises de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) também indicaram o alcance de massas molares mais elevadas quando foi usado um fotoiniciador, com aumento, respectivamente, de cerca de 90% e de 150% nas massas molares médias numérica (Mn) e mássica (Mw). Além disso, estas também aumentaram com o aumento da concentração de fotoiniciador. Fotopolimerizações envolvendo o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol apresentaram teores de polímero insolúvel superiores a 85%, indicando a formação de polímeros com altas massas molares. Para as reações entre o limoneno e o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol iniciadas com o iniciador térmico AIBN, notou-se que a quantidade de iniciador utilizada afeta consideravelmente a conversão das duplas ligações internas do limoneno, não sendo observado esse mesmo efeito para as reações entre o limoneno e 1,4-butanoditiol e o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol. À vista disso, os resultados mostram que as reações tiol-eno fotoiniciadas, em ambas as proporções molares utilizadas, são promissoras para síntese de polímeros a partir do (R)-(+)- limoneno.

Abstract: (R)-(+)-limonene (LIM) is a renewable and economically viable raw material that can be extracted from orange peel, once that the essential oil in the fruit shell contains 85.5% of (R)- (+)-limonene. Limonene is a monomer of great interest for thiol-ene polymerizations, as thiol groups are easily inserted into limonene, and as it has two natural double bonds in its structure (one external and one internal to the cycle). These two double bonds of limonene have different reactivities, the outer double bond reacting about 7 times faster than the inner double bond. Therefore, in this work thiol-ene reactions were performed to evaluate the differences between a process using a thermal initiator (a,a-azobisisobutyronitrile, AIBN) and a photoinitiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA). As the thiol functional group, 1,4-butanedithiol (ditiol) and pentaerythritiol tetrakis(3-mercaptopropionate) (tetratiol) were used. The difference in the use of these thiols is in the polymeric structure, while polymerizations with 1,4-butanedithiol result in the formation of linear polymeric chains, polymerizations using pentaerythritiol tetrakis (3-mercaptopropionate) may result in the formation of branched and/or crosslinked polymer chains. The thiol-ene polymerizations performed in this work using a thermal initiator or a photoinitiator showed yields above 70%. In the reactions of limonene with 1,4-butanedithiol, according to the Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR) spectra, a large increase in the conversion of the (R)-(+)-limonene internal unsaturation was observed when using a photoinitiator. Compared to when a thermal initiator was used. The 1H NMR spectra also showed a decrease in the final yield of thiol-ene reactions when the initiator concentration was increased from 1% to 4%, possibly due to reduced mobility of the reactive species in the reaction medium. In addition, Gel Permeation Chromatography (GPC) analyses also indicated the attainment of higher molar masses when using a photoinitiator, with an increase of about 90% and 150% respectively in number (Mn) and weight (Mw) average molar masses. In addition, these also increased with increasing photoinitiator concentration. Photopolymerizations involving the pentaerythritiol tetrakis(3- mercaptopropionate) led to insoluble polymer contents higher than 85% indicating the formation of high molar mass polymers. The reactions between limonene and pentaerythritiol tetrakis(3-mercaptopropionate) initiated with the AIBN, it was noted that the amount of initiator affects considerably the conversion of the internal limonene double bonds, but this same behavior was not observed for the reactions between limonene and 1,4-butanedithiol and pentaerythritiol tetrakis(3-mercaptopropionate). In conclusion, the results show that the photoinitiated thiol-ene reactions, in both molar proportions used, are promising for the synthesis of polymers from (R)-(+)-limonene.