Estudo de novas combinações de modificadores químicos e investigação preliminar de possíveis mecanismos para determinação de enxofre por HR-CS GF MAS

Abstract

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um método que propõe o uso de uma nova combinação de modificadores químicos (Zr, Pd e Ca) para a estabilização de diferentes espécies de enxofre, em diferentes tipos de amostras (sólidas e líquidas), para monitoramento da molécula diatômica de monossulfeto de carbono (CS, 258,056 nm) por espectrometria de absorção molecular de alta resolução (HR MAS). As otimizações das temperaturas de pirólise e vaporização, assim como a avaliação de diferentes combinações de modificadores químicos na estabilidade térmica da molécula de CS para as amostras líquidas foram conduzidas utilizando três padrões de enxofre, sendo eles, sulfato de amônio, tiouréia e L-cisteína além de uma solução contendo a mistura dos três (1:1:1). Para as amostras sólidas, o processo de otimização foi feito com uma solução contendo a mistura dos padrões supracitados e do material de referência certificado NIST 8415 (ovo liofilizado). Para as amostras líquidas, foi obtida uma faixa linear de trabalho de 0,02 a 2 µg S (2 a 200 mg L-1 S, 10 µL de injeção) e um coeficiente de correlação linear maior que 0,996. Neste caso, o LOD e LOQ foram 6 e 20 ng S (0,6 e 2 mg L-1 S), respectivamente, com uma precisão de 0,5 a 7%. Para as amostras sólidas foi obtida uma faixa linear de 0,033 a 4 µg S e um coeficiente de correlação linear de 0,9959. O LOD e o LOQ foram de 0,010 µg e 0,033 µg S, respectivamente. Em ambos os casos, a massa característica foi de 11 ng S e os valores de concordância para os materiais de referência = 93%. Através desta combinação de modificadores, foi possível alcançar as mesmas temperaturas de pirólise e vaporização para diferentes espécies de enxofre, apresentando ligações iônicas, insaturadas e saturadas, independente da amostra, podendo assim ser estabelecido uma condição ótima para determinação de enxofre via HR-CS MAS. Em um segundo momento, foi conduzido um estudo para avaliar quais são os fatores que influênciam na formação da molécula de CS no interior do tubo de grafite na tentativa de desvendar os mecanismos de formção da mesma. Neste estudo, novamente foi utilizado o comprimento de onda 258,056 nm para monitoramento da molécula de CS. Para isto, um padrão de sulfato de amônio foi utilizado como fonte de enxofre. Ainda, Pd foi utilizado como modificador químico em solução enquanto que, Zr foi utilizado como modificador químico permanete. É importante ressaltar que dois tipos de plataformas foram utilizadas nesta etapa, uma consiste em uma plataforma de grafite enquanto que a outra de tântalo. Através deste estudo, foi possível especular as condições necessárias para que a molécula de CS se forme dentro do tubo de grafite de forma quantitativa. Cabe destacar que mais estudos são necessários para resultados concretos. Entretanto, este estudo é uma iniciativa de compreender os mecanismos de formação de moléculas que ocorrem no iterior do tubo de grafite.<br>

Abstract : The present work describes the method development which proposes the use of a new combination of chemical modifiers (Zr, Pd and Ca) for the stabilization of different sulfur species, in different kinds of samples (solid and liquid), in the monitoring of the diatomic molecule carbon monosulfide (CS, 258.056 nm) by high resolution continuum source molecular absorption spectrometry (HR-CS MAS). Pyrolysis and vaporization temperatures, as well as the evaluation of different combinations of chemical modifiers in the behavior of the CS molecule thermal stability, were optimized using three sulfur standards, being them, ammonium sulfate, thiourea, and L-cysteine, and a mixed solution (1:1:1) of these samples. For solid samples, the optimization process was conducted using the mix solution and the certified reference material NIST 8415 (whole egg). For liquid samples, a linear working range of 0.02 µg to 2.0 µg of S (2 to 200 mg L-1 S) and a linear correlation coefficient higher than 0.996 were obtained. In this case, the LOD and LOQ were 6 ng and 20 ng (0.6 and 2 mg L-1), respectively, with a precision of 0.5 to 7%. For solid samples, a linear working range of 0.033 to 4.0 µg of S and a linear correlation coefficient higher than 0.9959 were obtained. LOD and LOQ were 0.01 µg and 0.03 µg of S, respectively. In both cases the characteristic mass was 11 ng of S and the agreement with reference values was higher than 93%. Through this combination of chemical modifiers it was possible to achieve the same temperatures of pyrolysis and vaporization for different sulfur species, with ionic, saturated and unsaturated bonds, regardless of the sample type and thus established a better condition for sulfur determination via HR MAS. In a second moment, a study was conducted to evaluate which factors influence the formation of the CS molecule inside the graphite tube to unravel its mechanisms of formation. In this study, the CS molecule was again monitored with wavelength 258.056 nm. For this, an ammonium sulfate standard was used as a source of sulfur. Furthermore, Pd was used as a chemical modifier in solution whereas, Zr was used as a permanent chemical modifier. It is important to point out that two types of platforms were used in this stage. The first platform consists of a graphite platform while the second platform consists of tantalum. Through this study, it was possible to speculate the necessary conditions for the CS molecule to form within the graphite tube quantitatively. It should be noted that more studies are needed for concrete results. However, this study is an initiative to understand the mechanisms of formation of molecules that occur in the interior of the graphite tube.