Boron modified silicon carbide by PDC route: dense and porous ceramics

Abstract

O presente trabalho aborda a química e o processamento de precursores, a transformação polímero-cerâmica e a evolução microestruturalda cerâmica a altas temperaturas. Assim como, o design de peças cerâmicas densas e porosas e sua caracterização. Essas cerâmicas foram produzidas pela transformação térmica de precursores específicos para tal aplicação, os quais foram sintetizados pela modificação química do polímero précerâmico AHPCS (allylhydridopolycarbosilane) com o dimetilsulfeto de boro (BDMS). Esta modificação química foi investigada em detalhes por RMN de estado sólido, FTIR e análiseselementares. As ligações entre o boro e os grupos do AHPCS atuaram como unidades de reticulação, estendendo a faixa de processabilidade do AHPCS e suprimindo a destilação de fragmentos oligoméricos durante o regime de pirólise. Este conhecimento serviu para otimizar o processamento do precursor cerâmico para produzir peças cerâmicas densas e porosas de carbeto de sílicio por prensagem a quente. Cerâmica densa com dureza de 26,73 GPa e densidade de 2,45 g.cm-3 foi obtida a 1000 C. As cerâmicas macroporosas (espumas) foram produzidas com a decomposição por tratamento térmico do agente sacrificial PMMA (funcionalizado com prata) de aproximadamente 25 m e 350 nm, resultando em uma estrutura com poros bastante interconectados. A espuma produzida com PMMA comercial (~ 25m) foi eficientemente funcionalizada com uma camada mesoporosa. Esta camada mesoporosa foi elaborada utilizando olução de AHPCS e copolímero em bloco (BCP), este último como agente direcionador de estrutura. Os BCPs em cerâmica porosa não-óxida permitem a construção de materiais nanoestruturados, através de métodos mais acessíveis, quando comparados, por exemplo, a nanocasting. A nanoestrutura e a microestrutura das cerâmicas finais à base de SiC estão intimamente ligadas ao teor de boro dos polímeros de partida. Além disso, demonstrou-se que a incorporação do boro tem efeito positivo sobre a densificação do SiC, o que pode ser observado em todos os processos deste trabalho, que inclui também a aplicação da técnica de Rapid Hot Pressing (RHP), onde pós cerâmicos amorfos foram sinterizados, resultando em cerâmicas densas e isentas de trincas, com densidade de aproximadamente 2,86 g.cm-3 e condutividade elétrica de 3.096,25 S.m-1 para amostras tratadas em argônio a 1800 C.

Anbstract : The present work addresses the precursor chemistry and processing, the polymer-to-ceramic transformation and the ceramic microstructural evolution at high temperatures. As well as, the design of 3D dense and porous ceramics pieces and its characterization. These ceramics were produced by the thermal transformation of tailor-made single-source-precursors, which were synthesized by the chemical modification of the preceramic polymer allylhydridopolycarbosilane (AHPCS) with borane dimethylsulfide (BDMS). This chemical modification was investigated in details by solid-state NMR, FTIR and elemental analyses. The bonds between boron and the groups from AHPCS acted as crosslinking units, extending the processability range of AHPCS and suppressing the distillation of oligomeric fragments during the pyrolysis regime. This knowledge served to optimize the processing of the preceramic polymeric precursor to produce dense and porous SiC-based 3D ceramics pieces by warm pressing. Dense 3D ceramic with hardness of 26.73 GPa and density of 2.45 g.cm-3 was obtained at 1000 C. Macroporous ceramics (foams) were produced with the decomposition by thermal treatment of sacrificial agent PMMA (functionalized with silver) of approximately 25 m and 350 nm, resulting in a very interconnected structure of pores. The foam produced with comercial PMMA (~25 m) was efficiently functionalized with a mesoporous layer. This mesoporous layer was coated on the foam using a solution of AHPCS and block copolymer (BCP) as structure direct agents. The BCP in porous non-oxide ceramics allows for the construction of high temperature nanostructure materials through easier methods, with less steps when compared, for example to nanocasting. The nanostructure and the microstructure of the final SiC-based ceramics are intimately linked to the boron content of the polymers. Moreover, it was shown that the incorporation of boron has a positive effect on the densification behavior of SiC, which can be observed in all the processes of this work, which also includes the application of the Rapid Hot Pressing (RHP) technique, where the amorphous ceramic powders were sintered, resulting in dense, crack-free ceramics, with density of approximately 2.86 g.cm-3 and electrical conductivity of 3096.25 S.m-1 for samples treated in argon at 1800 C.