Síntese de nanocatalisadores mono e bimetálicos suportados em resina de troca iônica e avaliação catalítica em reações de redução de grupos nitro e alcino

Abstract

Por meio de deposição de diferentes íons metálicos na resina amberlite e posterior redução por NaBH4, foram sintetizados quatro catalisadores monometálicos e seis bimetálicos baseados em paládio. De acordo com a sequência de imobilização dos íons metálicos na resina, foram gerados duas combinações de catalisadores bimetálicos (PdM@R e MPd@R, M = Ag, Cu ou Ni). Para uma melhor caracterização e elucidação dessas estruturas, diferentes técnicas foram cuidadosamente utilizadas, como por exemplo: espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e de absorção de raios X próximo à estrutura da borda (XANES), assim como microscopia eletrônica de transmissão e de varredura. Foi observado que a oxidação da superfície dos metais na camada superficial é inibida em alguns casos, e a propensão catalítica para certas reações é melhorada. A atividade e seletividade dos catalisadores foram avaliadas em duas reações modelos: redução de p-nitrofenol (Nip) na presença de NaBH4 e hidrogenação do fenilacetileno (FA) sob atmosfera de hidrogênio. A redução do Nip pode ser facilmente monitorada por espectroscopia de UV-vis e determinado os parâmetro cinético, mostrando atividade moderada. No entanto, em relação à hidrogenação do FA, uma variação dramática na atividade e seletividade dos catalisadores foi observada de acordo com os metais utilizados nos nanocompósitos bimetálicos. Os compostos envolvendo prata inibiram quase que totalmente a atividade. Já a adição de níquel apresentou um melhor desempenho catalítico, ao passo que a adição de cobre trouxe melhoras significativas na seletividade ao estireno, com conversão quase total do substrato. O estudo cinético ainda revelou a influência de fatores geométricos, gerando novos sítios ativos por intermédio do efeito conjunto, sendo considerada a principal razão para a atividade catalítica diferenciada desses compósitos nanopartículados. A investigação da estabilidade dos catalisadores foi realizada e demonstrou alta capacidade de reuso, apresentando conversões de aproximadamente 99% por até 10 ciclos consecutivos.

Abstract: Using the deposition of several resin metal species and subsequent reduction by NaBH4, nanoparticles were synthesized the monometallic catalysts and six bimetallic catalysts based on palladium. Depending on the deposition order of the metals on resin, two combinations of bimetallic catalysts (PdM@R and MPd@R, M = Ag, Cu or Ni) were generated. For a better characterization and elucidation of these structures, different techniques have been carefully used, such as: X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-Ray Absorption Near-Edge Spectroscopy (XANES), as well as transmission and scanning Electron Microscopy. The oxidation of the metals in the surface layer is inhibited in some cases, and the catalytic propensity for certain reactions is improved. The activity and selectivity of the catalysts were evaluated in two model reactions: reduction of p-nitrophenol (Nip) in the presence of NaBH4 and hydrogenation of phenylacetylene (FA) under a hydrogen atmosphere. The reduction of the Nip can be easily monitored by UV-vis spectroscopy and the kinetic parameters were determined, showing moderate activity. However, concerning to the hydrogenation of FA, a dramatic variation in the activity and selectivity of the catalysts was observed according to the metals used in the bimetallic nanocomposites. Silver catalysts almost totally inhibited the activity. The addition of nickel presented a better catalytic performance, while the addition of copper brought significant improvements in the selectivity to styrene, with almost total conversion of the substrate. Kinetic studies further revealed an influence of the geometric components, generating new active sites through the ensemble effect, being considered the main reason for the differentiated catalytic activity of these nanoparticle composites.. The investigation of the stability of the catalysts was performed and show high reuse capacity, presenting conversions of approximately 99% for up to 10 consecutive cycles.