Fotoquímica de pigmentos fotossintéticos: avaliação estrutural e do ambiente

Abstract

Neste trabalho investigaram-se propriedades fotofísicas e fotoquímicas de pigmentos fotossintéticos metalados com Mg2+ (clorofila a ? Chla e clorofila b ? Chlb) e desmetalados (feofitina a ? Pheoa e feofitina b ?Pheob), em diferentes solventes próticos e apróticos. As propriedades espectroscópicas dos pigmentos foram dependentes das interações específicas com os solventes, como coordenação axial ao metal e formação de ligação hidrogênio com a clorofila. Destaca-se a importância das ligações hidrogênio para as clorofilas tipo b que apresentam um grupo ?CHO ligado diretamente a parte cromofórica da molécula influenciando significativamente suas propriedades espectroscópicas. As propriedades fotofísicas dos pigmentos como rendimento quântico de fluorescência e tempo de vida de fluorescência foram dependentes das estruturas das moléculas e das interações específicas com os meios. De maneira similar, o processo fotoquímico de fotobranqueamento foi influenciado pela estrutura dos pigmentos sendo que as feofitinas desmetaladas foram fotoestáveis, enquanto os rendimentos quânticos de fotobranqueamento das clorofilas metaladas foram maiores para as moléculas tipo b. Investigações do mecanismo de fotodegradação, usando agentes sequestrantes de espécies radicalares e de oxigênio singlete (1O2), indicam que os fotoprocessos devem passar pela formação de espécies radicalares de oxigênio (EROS), enquanto não se observou uma relação direta da importância do 1O2 para reações de foto-oxidação dos pigmentos. Adicionalmente, avaliaram-se possíveis sistemas fotoprotetores baseados em micelas de sulfobetaína (SB3-14) e plurônico (F-127) em uma abordagem simples para mimetizar membranas. Enquanto as micelas de F-127 atuaram como fotoprotetores, as micelas de SB3-14 aumentaram a fotorreatividade dos pigmentos. Estes fatos foram relacionados ao tipo e tamanho das micelas, que resultaram na incorporação das clorofilas em microambientes com diferentes polaridades e acessibilidades ao ambiente aquoso, de maneira que as diferentes fotorreatividades são consequência das interações específicas com os ambientes. Assim, a compreensão dos caminhos de fotodegradação e fotoproteção das Chls podem ser usadas como modelo para um entendimento mais profundo de clorofilas em plantas, e também para o planejamento de sistemas fotossintéticos estáveis frente a luz em ambientes aquosos.

Abstract: In this study, we have investigated the photophysical and photochemical properties of photosinthetic pigments with Mg2+ ion as a central metal (chlorophyll a ? Chla, and chlorophyll b ? Chlb) and without central metal (pheophytin a ? Pheo a, and pheophytin b ? Pheo b), in several solvents (protic and aprotic). Spectroscopic properties of the pigments were dependent on the specific interactions with the solvents, such as axial coordination to the metal and hydrogen bond with chlorophyll. We emphasized the significance of the hydrogen bond to the chlorophylls type b, that has a -CHO group directly bonded to the chromophoric part of the molecule, influencing in its spectroscopic properties. Photophysical properties of pigments such as quantum yields of fluorescence and lifetime of fluorescence were dependent on the structure of the molecules and their specific interactions with the media. In a similar way, the photobleaching processes was related by the molecular structure of the pigments, and in this sense, pheophytins showed to be completely photostable, on the other hand the photobleaching quantum yields of the metal chlorophylls were higher to the chlorophylls type b. Investigations of the photobleaching mechanism, using sequestering agents of radical species of singlet oxygen (1O2) have shown that the photoprocesses must form radical species of oxygen, while was not observed a direct relation to 1O2 to the photooxidation reactions of the pigments. Additionally, we evaluated photoprotection systems based in sulfobetaine micelles (SB3-14) and Pluoronic micelles (F-127) in a simple approach in order to mimic membranes. While F-127 micelles acted in photoprotection, the SB3-14 micelles increased the pigments photoreactivity. This behavior was related to the type and size of the micelles, as a result of the incorporation of chlorophylls in distinct microenvironments with different polarities and accessibility to the aqueous media, consistent with the fact that we have seen photoreactivities as a function of the specific interactions with the solvent environments. Furthermore, the comprehension of the photobleaching and photoprotection pathways of chlorophylls can be used as a model towards a deeper understanding of chlorophylls in plants, and also supports the development of light stable photosynthetic systems in aqueous media.