Planejamento, síntese e caracterização de cristais líquidos em forma de estrela derivados do tris(N-feniltriazol)

Abstract

Cristais líquidos termotrópicos têm recebido atenção da comunidade científica por sua aplicabilidade como semicondutores orgânicos, em dispositivos como OLED, OFET e OSC. Compostos com comportamento líquido-cristalino apresentam um estado intermediário da matéria conhecido por mesofase, onde combinam as propriedades de fluidez, característico dos líquidos, e organização estrutural, característico do sólidos. O composto tris(N-feniltriazol) (TPT) possui uma geometria em forma de estrela, promissora para ser utilizada como unidade central em mesógenos colunares, sendo o resultado deste trabalho a primeira descrição na literatura de seus derivados com propriedades mesomórficas. Estes compostos derivados do TPT foram planejados e sintetizados, visando a correlação estrutura-propriedade. Os compostos finais foram caracterizados por ponto de fusão, espectroscopia de massas e ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono. As propriedades térmicas foram investigadas por microscopia ótica de luz polarizada, análise termogravimétrica e calorimetria diferencial de varredura e, as propriedades óticas foram estudadas por espectroscopia de absorção e emissão no ultravioleta-visível, em solução de clorofórmio. A primeira série de compostos consiste de derivados alcóxi-substituídos do TPT, fornecendo apenas um composto com propriedade mesomórfica monotrópica, caracterizada por difração de raios X como uma mesofase colunar hexagonal. A segunda série de compostos derivados do TPT foi funcionalizada com o grupo éster, na posição para dos anéis benzênicos, onde foi variado o tamanho das cadeias terminais. O composto substituído com cadeia ramificada apresentou mesomorfismo monotrópico, sendo a mesofase atribuída a um arranjo colunar caracterizada através de uma textura focal cônica, observada por microscopia ótica de luz polarizada. Todos os compostos da série TPT-Ester apresentaram comportamento ótico similar, com absorção máxima em 331 nm, emissão máxima em 370 nm e rendimentos quânticos entre 0,71 e 0,78. A terceira série de compostos foi produzida com a inserção do heterocíclo 1,3,4-oxadiazol conjugado à unidade TPT, ampliando a conjugação dos elétrons p no centro aromático. Os dois compostos sintetizados apresentaram propriedades líquido-cristalinas a temperatura ambiente, exibindo mesomorfísmo enantiotrópico até temperaturas acima de 300 °C, onde já é observada a degradação térmica do material. Dentre os grupos utilizados na funcionalização do TPT, foi observado que com a inserção do heterociclo 1,3,4-oxadiazol se obteve mesofases mais estáveis do tipo enantiotrópica, comparadas aos grupos alcóxi e éster, que apresentaram apenas mesoformismo do tipo monotrópico. Este fato é atribuído ao aumento da região rígida do centro, assim como a maiores interação p ?stacking. As propriedades óticas foram estudadas, possuindo absorção máxima no comprimento de onda de 355 nm para os dois casos e emissão em 426 e 458 nm, para os compostos com seis e nove cadeias terminais, respectivamente.

Abstract: Thermotropic liquid crystals have received attention in the scientific community for their applicability as organic semiconductors in devices such as OLED, OFET and OSC. Compounds presenting liquid-crystalline behavior have an intermediate state of matter known as mesophase, where they combine the properties of fluidity, characteristic of liquids, and structural organization, characteristic of solids. Tris(N-phenyltriazole) (TPT) compound has a star-shaped geometry, promising to be used as a central unit in columnar mesophases. These compounds derived from TPT were designed and synthesized, aiming at the structure-property correlation. The final compounds were characterized by melting point, mass spectroscopy and hydrogen and carbon nuclear magnetic resonance. Thermal properties were investigated by polarized light microscopy, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry, and optical properties were studied by ultraviolet-visible absorption and emission spectroscopy in chloroform solution. The first series of compounds consists of alkoxy-substituted TPT derivatives, providing only one compound with monotropic mesomorphic property, characterized by X-ray diffraction as a hexagonal columnar mesophase. The second series of compounds derived from TPT was functionalized with the ester group in the para position of the benzene rings, where the size of the terminal chains was varied. The branched chain substituted compound showed monotropic mesomorphism, being the mesophase attributed to a columnar arrangement characterized by a conical focal texture, observed by polarized light microscopy. All compounds of the TPT-Ester series had similar optical behavior, with maximum absorption at 331 nm, maximum emission at 370 nm and quantum yields between 0.71 and 0.78. The third series of compounds was performed with the insertion of the 1,3,4-oxadiazole heterocycle, conjugated to the TPT unit, expanding the conjugation of the p electros in the aromatic core. The two synthesized compounds showed liquid crystalline properties at room temperature, showing enantiotropic mesomorphism up to temperatures above 300 °C, where thethermal degradation of the material is already observed. Among the groups used in the functionalization of TPT, it was observed that the insertion of the 1,3,4-oxadiazole heterocycle resulted in more stable enantiotropic mesophases, compared to the alkoxy and ester groups, which presented only monotropic mesomorphism. This is attributed to the increased rigid center region as well as the greater p-stacking interaction. Optical properties were studied, having maximum absorption at 355 nm wavelength for both cases and emission at 426 and 458 nm for compounds with six and nine terminal chains, respectively.