Otimização da oxidação catalítica de cicloexano e álcool benzílico mediada por complexos mononucleares de ferro(III) e cobre(II) via análise multivariada

Abstract

Tradicionalmente, as principais metodologias usadas para otimizar as condições de reação são baseadas em experimentos univariados. Embora este procedimento seja mais fácil de interpretar, pode não apontar para as condições ideais para a realização de um processo catalítico, uma vez que a interação entre as variáveis não é considerada. Neste trabalho, foi examinada a atividade catalítica de dois complexos mononucleares de ferro(III) e cobre(II) sob condições brandas (pressão atmosférica, 20 °C e sem qualquer tipo de aditivo) sobre a oxidação de cicloexano (Cy) e álcool benzílico (BnOH) com peróxido de hidrogênio segundo um planejamento experimental multivariado Box-Behnken. Ambos os complexos, [FeIII(L)Cl2]·CH3OH (1) e [CuII(L)Cl]·H2O (2) (onde HL = 2-[N-bis-(2-piridilmetil)aminometil]-4-metil-6-formilfenol) foram completamente caracterizados por um grande conjunto de métodos físico-químicos e as suas estruturas cristalinas foram determinadas por difratometria de raios X. A abordagem multivariada permitiu atribuir uma região de ótimo para as três variáveis estudadas: quantidades de catalisador e peróxido de hidrogênio, bem como o tempo de reação para cada complexo e cada substrato. Considerando estas condições catalíticas otimizadas, o complexo 1 foi capaz de converter cerca de 60% de cicloexano e 50% de álcool benzílico em seus respectivos produtos, enquanto o complexo 2 converteu 40% e 23%, respectivamente. Em paralelo, um melhor entendimento de como as variáveis estudadas interagem para aumentar os rendimentos e seletividade de reação foi alcançado. O complexo 2 apresentou maior seletividade para gerar cicloexanol (CyOH) e benzaldeído (BA) do que 1, apesar de suas taxas de conversão serem menores.

Abstract: Traditionally, the main methodologies used to optimize reaction conditions are based on univariate experiments. Although this procedure is easier to interpret, it may not point to the ideal conditions to perform a catalytic process, since the interaction among the variables is not considered. Herein we examined the catalytic activity of two mononuclear iron(III) and copper(II) complexes under mild conditions (atmospheric pressure, 20 oC and without any kind of additives) upon the oxidation of cyclohexane (Cy) and benzyl alcohol (BnOH) with hydrogen peroxide following a Box-Behnken multivariate experimental design. To the best of our knowledge, this is the first report of this tool applied into homogeneous oxidation of these organic substrates. Both complexes, [FeIII(L)Cl2]·CH3OH (1) and [CuII(L)Cl]·H2O (2) (where L = 2-[N-bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl]-4-methyl-6-formylphenolate) were fully characterized by a large set of physicochemical methods and their crystal structures were determined by DRX. The multivariate approach allowed attributing a range of optimal conditions for the three variables studied: Catalyst and hydrogen peroxide quantities as well as the reaction time for each complex and each substrate. Considering these optimized catalytic conditions, complex 1 was able to convert around 60% of cyclohexane and 50% of benzyl alcohol into their respective products while for complex 2 has converted 40% and 23%, respectively. In parallel, a better understanding of how the variables studied interact to increasing yields and reaction selectivity was achieved. Complex 2 presented higher selectivity to generate cyclohexanol (CyOH) and benzaldehyde (BA) than 1, even though its conversion rates were lower.