Síntese e avaliação de dispositivos supramoleculares para a detecção de espécies aniônicas e agentes alquilantes

Abstract

Um composto derivado do ácido de Meldrum (1) foi sintetizado e caracterizado pelas técnicas espectrométricas de IV, RMN de 1H, RMN de 13C e massas de alta resolução. O composto 1 foi utilizado na estratégia de detecção quimiodosimétrica que permitiu o reconhecimento seletivo de CN? e sulfeto. Primeiramente, observou?se que o composto em acetonitrila (CH3CN), de coloração amarela, age como um quimiodosímetro cromogênico ?liga-desliga? (on/off) devido à quebra da conjugação, pela adição dos ânions CN? e F? à sua estrutura, resultando em uma solução incolor. O sistema de detecção aniônico foi estudado em meio orgânico?aquoso (CH3CN: H2O; 1:1) e a detecção seletiva de CN? sobre F? foi obtida pela adição de água ao sistema que solvata de maneira mais efetiva o F? diminuindo a sua capacidade nucleofílica. O meio orgânico?aquoso permitiu ainda a detecção do sulfeto. Foram realizados experimentos de titulação no UV?vis com o composto 1 e os ânions CN? e sulfeto, sendo que ambos apresentaram limites de detecção e quantificação bastante baixos. A seletividade para CN? foi alcançada pela adição de Pb(NO3)2, que permitiu a remoção do sulfeto na forma de um precipitado (PbS2). O composto 1 foi também empregado em uma estratégia fluorogênica do tipo ?desliga-liga? (off/on) em meio orgânico?aquoso (CH3CN:H2O; 4:1), onde a adição de CN? e sulfeto resultou em um sistema fluorescente. A titulação do composto 1 com CN? e sulfeto resultou em um sistema de detecção com valores de limites de detecção e quantificação extremamente baixos, na ordem de 10?8 mol L?1. Por fim, foi realizado um experimento simples que simula a contaminação de água com CN? e o sistema de detecção para o dispositivo 1 em meio aquoso?orgânico permitiu a detecção de CN? em uma amostra de água de torneira, mostrando o potencial do sistema em ser aplicado na análise real de água contaminada pelo ânion. Na segunda parte desta Tese foi sintetizada e caracterizada uma série de compostos derivados da merocianina de Brooker (2-4) e seus derivados metilados (2b-4b). Essa série foi planejada pela potencialidade que o grupo piridínico apresenta para realizar reações do tipo substituiçãonucleofílica bimolecular com agentes alquilantes. Os compostos 2-4 foram utilizados em uma estratégia quimiodosimétrica no reconhecimento de um agente alquilante modelo, iodeto de metila, em meio orgânico (CH3CN). Inicialmente, os derivados 2-4 foram submetidos a testes visuais onde observou-se que os compostos atuam como quimiodosímetros cromogênicos na detecção de iodeto de metila, pois a alquilação ocasionou a mudança na coloração das soluções e no espectro na região visível. Foram realizados experimentos de titulações, que apontaram para o composto 4 como aquele com maior potencialidade para a detecção de haletos de alquila. O sistema de detecção do iodeto de metila com o quimiodosímetro 4 foi avaliadocineticamente, na ausência e na presença de íon Ag+ como catalisador. O sal de prata afetou o sistema de forma a acelerar o processo de detecção em até 2 vezes, devido à complexação com o grupo de saída (iodo), resultando em um sistema mais eletrofílico. Por fim, o composto 4 foi utilizado em uma estratégia quimiodosimétrica fluorogênica do tipo ?liga-desliga? (on/off), mostrando a potencialidade desse sistema em ser aplicado como dispositivo versátil para a detecção de agentes alquilantes.<br>

Abstract : A compound derived from Meldrum?s acid (1) was synthesized and characterized by IR, 1H NMR, 13C NMR and high resolution mass spectrometric techniques. Compound 1 was used in the chemodosimetric detection strategy that allowed the selective recognition of CN- and sulfide. First, compound 1, yellow-colored in acetonitrile (CH3CN), was observed to act as a chromogenic on/off chemodosimeter because of the breakdown of conjugation by the addition of CN- and F- anions to its molecular structure, resulting in a colorless solution. The anionic detection system was studied in organic- aqueous medium (CH3CN:H2O, 1:1) and the selective detection of CN- on F- was obtained by adding water, which is able to make a preferential solvation of F-, decreasing its nucleophilic capacity. The organic- aqueous medium also allowed detection of sulfide. UV-vis titration experiments were performed with compound 1 and CN- and sulfide as anions, both of which had very low detection and quantification limits. The selectivity for CN- was reached by the addition of Pb(NO3)2, which allowed the removal of the sulfide in the form of a precipitate (PbS). Compound 1 was also employed in an off-on fluorogenic strategy in organic-aqueous medium (CH3CN:H2O; 4:1), where addition of CN- and sulfide resulted in a fluorescent system. Titration of compound 1 with CN- and sulfide resulted in a detection system with extremely low detection and quantification limit values, in the order of 10-8 mol L-1. Finally, a simple experiment was carried out to simulate the contamination of water with CN- and the detection system involving 1 in aqueous-organic medium allowed the detection of CN- in a sample of tap water, showing the potential of the system to be applied in the real analysis of water contaminated by the anion. In the second part of this thesis a series of compounds derived from Brooker?s merocyanine (2-4) and their methylated derivatives (2b-4b) were synthesized and characterized. This series was planned by the potentiality that the pyridine group presents to carry out reactions of bimolecular nucleophilic substitution with alkylating agents. Compounds 2-4 were used in a chemodosimetric strategy in the recognition of a model alkylating agent, methyl iodide, in organic medium (CH3CN). Initially, derivatives 2-4 were subjected to visual tests where it was observed that the compounds act as chromogenic chemodosimeters in the detection of methyl iodide, since the alkylation caused a change in the coloration of the solutions and in the spectrum in the vis region. Titration experiments were performed and suggested that compound 4 has the greatest potential for the detection of alkyl halides. The detection system of methyl iodide with chemodosimeter 4 was evaluated kinetically, in the absence and presence of Ag+ ion as catalyst. The silver salt affected the system in order to accelerate the detection process by up to 2 times, due to the complexation with the leaving group (iodine), resulting in a more electrophilic system. Finally, compound 4 was used in an on/off fluorogenic chemodosimetric strategy, showing the potential of this system to be applied as a versatile device for the detection of alkylating agents.