Avaliação do modo de ação de nanopartículas bimetálicas paládio/cobre em reações de acoplamento do tipo Sonogashira

Abstract

As reações de acoplamento C-C catalisadas por metais são alvo de interesse de pesquisas desde a sua descoberta, em meados dos anos 70. Entretanto, mesmo com um número grande de sistemas catalíticos reportados, empregando uma ampla variedade de substratos e catalisadores, os modos de ação dos catalisadores são muitas vezes negligenciados. Um exemplo disso é o acoplamento de Sonogashira, descoberto em 1975, que até hoje apresenta aspectos duvidosos quanto às espécies envolvidas no ciclo catalítico. Sendo assim, adota-se o mecanismo clássico para outros acoplamentos C-C catalisado por Pd, entretanto, a função do co-catalisador, o sal CuI, ainda permanece obscura. Com o advento da nanotecnologia, o uso de nanopartículas (NPs) contendo os metais em questão tornou-se uma alternativa para a realização desse acoplamento. Dessa forma, mais possibilidades de vias de reação se tornaram possíveis durante o ciclo catalítico, o que torna ainda mais complexo o estudo mecanístico dessa reação. Neste contexto, empregando uma condição padrão, o acoplamento de Sonogashira entre fenilacetileno e iodobenzeno (IB) catalisado por nanopartículas bimetálicas de Pd e Cu foi realizado, em DMF, na presença de K2CO3, a 80 °C. Diferentes nanocatalisadores foram sintetizados, variando-se as proporções entre os metais. As PdCu-NPs foram extensivamente caracterizadas por FAAS, TEM, SEM, HRTEM e XAS. O mecanismo da reação nessas condições foi estudado, empregando-se diversos métodos de envenenamento, aliados a experimentos de remoção física do catalisador, emprego de armadilhas de radicais, aditivos e substratos substituídos. Também foram realizados experimentos de RPKA, ainda pouco aplicados a sistemas catalisados por NPs. Experimentos de XAS in situ, bem como a investigação de intermediários de reação por HPLC-HRMS, completaram o escopo dessa investigação. Analisando o conjunto de resultados, percebeu-se a formação de PdCu-NP do tipo core-shell, onde a presença de Cu exerce efeito positivo sobre a catálise, com concentração ótima de 2 mol% de Pd e 1 mol% de Cu no meio reacional. Os testes de envenenamento indicaram que o mecanismo reacional se processa por via heterogênea e a presença de agentes complexantes não beneficiou o acoplamento em questão. As análises de RPKA mostraram que o sistema é complexo, apresentando desativação do catalisador, entretanto, não derivada da presença dos produtos da reação. Além disso, análises de XAS em tempo real, mostraram que as espécies na superfície do catalisador durante a reação são Pd(0) e Cu(I), em conformidade com a identificação da espécie acetileto de cobre(I), intermediário identificado por HPLC-HRMS. Todos estes resultados constituem um sólido conjunto de dados, que levaram à proposição do modo de ação da PdCu-NP, no qual ocorre, sobre a superfície da NP, tanto a adição oxidativa do IB ao Pd(0) quanto a formação do alquinilcobre. Posteriormente, as espécies são lixiviadas para o meio reacional, dando prosseguimento à reação através da transmetalação e à eliminação redutiva em fase homogênea, originando o produto esperado para o acoplamento cruzado e restaurando o catalisador, constituindo um mecanismo de reação quasi-homogêneo. Tal proposição é um avanço na elucidação de modos de ação de M-NPs e constitui um importante passo na implementação desses sistemas catalíticos em processos de interesse industrial.

Abstract: Metal-catalyzed C-C coupling reactions have been the subject of research since their discovery in the mid-1970s. However, even with a large number of reported catalytic systems, employing a wide variety of substrates and catalysts, the modes of action of catalysts are often neglected. An example is the Sonogashira coupling, discovered in 1975, which to this day still has dubious aspects regarding the species involved in the catalytic cycle. Thus, the classical mechanism for other Pd-catalyzed C-C couplings is adopted, however, the function of the co-catalyst, the CuI salt, remains unclear. With the advent of nanotechnology, the use of nanoparticles (NPs) containing the Pd and Cu metals has become an alternative catalytic system for this coupling reaction, adding additional complexity for the mechanistic study. In this context, employing a standard condition, the Sonogashira coupling between phenylacetylene and iodobenzene (IB) catalyzed by Pd and Cu bimetallic nanoparticles was performed in DMF in the presence of K2CO3 at 80 ° C, as a model reaction condition for mechanistic studies. Different nanocatalysts were synthesized, varying the proportions between the metals. PdCu-NPs were extensively characterized by FAAS, TEM, SEM, HRTEM and XAS. The reaction mechanism under these conditions was studied using several poisoning methods, combined with experiments of physical catalyst removal, use of radical traps, additives and substituted substrates. Reaction Progress Kinetics Analysis (RPKA) experiments were also performed, still little applied to NPs-catalyzed systems, it showed that the system suffers of catalyst deactivation, however, not derived from the presence of reaction products. In situ XAS experiments, as well as the investigation of reaction intermediates by HPLC-HRMS, completed the scope of this investigation. Analyzing the set of results, we noticed the formation of PdCu-NP core-shell, where the presence of Cu exerts a positive effect on catalysis, with optimal concentration of 2 mol% Pd and 1 mol% Cu. The poisoning tests indicated that the reaction mechanism is heterogeneous, and the presence of complexing agents did not benefit the coupling in question. In addition, real time XAS analysis showed that the species on the catalyst surface during the reaction are Pd(0) and Cu(I), which it is in accordance with the identification of the copper(I) acetylide intermediate by HPLC-HRMS. All these indications constitute a solid data set, which led to the proposition of the mode of action of PdCu-NPs, in which, on the surface of NP, both the oxidative addition of IB to Pd (0) and the formation of alkynyl copper occurs. Subsequently, the species are leached into the reaction medium, continuing the reaction through transmetalation and reductive elimination in solution, yielding the expected product for cross coupling and restoring the catalyst, constituting a quasi-homogeneous reaction mechanism. This proposition is an advance in elucidating the modes of action of M-NPs and constitutes an important step in the implementation of these catalytic systems in processes of industrial interest.