Estudo da natureza das ligações metal-metal e metal-ligante em clusters trinucleares e tetranucleares heterometálicos de íons cobre(I), prata(I) e ouro(I)

Abstract

Clusters triangulares e quadrados de metais de cunhagem contendo complexos de molibdênio foram estudados com técnicas de modelagem computacional. Foram empregados métodos de mecânica quântica ab initio e DFT para elucidar sua estrutura, estabilidade de diferentes confôrmeros e a magnitude e natureza física das interações metal-metal e metalligante presentes. Foi realizado um estudo comparativo utilizando-se de funcionais DFT de diferentes naturezas para a descrição da geometria do composto [AgMoCp(CO)3]4. Os resultados indicam que a natureza do funcional, bem como a utilização de métodos de correção de dispersão, influenciam significativamente na capacidade de um funcional produzir parâmetros geométricos condizentes com a estrutura cristalográfica do composto. Compostos quadrados são mais estáveis energeticamente que compostos triangulares, e compostos de cobre são mais estáveis que seus homólogos de prata e ouro. A estrutura eletrônica e a natureza das interações foram investigadas por meio da Análise de Decomposição de Energia, EDA-NOCV. Os resultados indicam que as interações metal?metal e metal?ligante são fortemente estabilizantes em todos os compostos investigados. Os termos eletrostáticos e orbitais são os principais contribuintes para a estabilidade das interações. Interações Ag?Mo são menos covalentes que interações Au?Mo e Cu?Mo.

Abstract: Triangular and square clusters of coinage metals containing molybdenium complexes were studied with computational modeling techniques. Ab initio quantum mechanics and DFT methods were employed to examine their structure, conformer stability and the magnitude and physical nature of metal?metal and metal?ligand interactions present. A comparative benchmark study was done utilizing DFT functionals of varying nature for the description of the geometry of silver compound [AgMoCp(CO)3]4. Results indicate that the nature of the density functional, as well as the use of dispersion correction methods, significantly influence the ability of a density functional to produce geometric parameters in agreement with the crystallographic structure of the compound. Square clusters are more energetically stable than triangular clusters, and copper clusters are more stable than their silver and gold homologues. The electronic structure and the nature of interactions in square and triangular clusters was investigated by Energy Decomposition Analysis, EDA-NOCV. Results indicate that metal? metal e metal?ligand interactions are strongly stabilizing in all investigated clusters. Electrostatic and orbital terms are the main contributing terms to the stability of the interactions. Ag?Mo interactions are less covalent than Au?Mo and Cu?Mo interactions.