Mecanismos de adsorção e dessorção de compostos orgânicos solúveis presentes em água produzida

Abstract

A água produzida (AP) é um dos principais efluentes da indústria petrolífera e sua tendência é aumentar em volume nos próximos anos devido à intensificação na exploração de petróleo, ao envelhecimento dos poços de exploração, dentre outros fatores. Esse cenário exige tecnologias para tratar os poluentes e reduzir o teor de óleos e graxas (TOG) presentes nesse efluente para atender os requisitos exigidos na legislação ambiental. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a remoção de compostos orgânicos solúveis (COSs) presentes em uma matriz sintética de AP através de diferentes adsorventes e aplicar o melhor adsorvente na remoção de óleos e graxas (O&G) presentes em uma matriz real de AP. O modelo de COS utilizado foi o ácido naftênico (AN) ciclohexanocarboxílico, que apresenta característica de recalcitrância e que pode influenciar o valor do TOG. Esse ácido foi dissolvido em solução sintética salina, simulando a AP. Os adsorventes testados trataram-se de resinas poliméricas, zeólitas, resíduos da indústria metalúrgica, têxtil e xisto. As resinas poliméricas L 493 e MN 202 apresentaram as maiores remoções do AN modelo. Foram avaliados os efeitos da temperatura e do pH através de um delineamento composto central rotacional (DCCR). Além disso, a concentração de sal inicial também foi investigada. Para a adsorção de O&G presentes no efluente real, a resina MN 202 foi utilizada e apenas o efeito do pH inicial foi avaliado. Os experimentos de equilíbrio e de cinética para a matriz sintética foram conduzidos com as resinas L 493 e MN 202 e para a matriz real foram conduzidos com a resina MN 202. Em seguida, foram realizados ensaios de dessorção química com diferentes soluções básicas (0 a 1 M NaOH) de metanol e água para a resina MN 202 saturada com AN modelo e com O&G. O melhor eluente foi escolhido para realizar a cinética de dessorção. Também foi avaliado o efeito da temperatura da dessorção para a resina MN 202. A dessorção da resina L 493 saturada com AN modelo também foi avaliada. Por fim, foram avaliados os ciclos de adsorção e dessorção para a resina MN 202 para as duas matrizes de AP. A resina MN 202 foi avaliada por meio das análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de emissão de campo (MEV-FEG), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) e ponto de carga zero (pHPCZ). Na matriz sintética de AP, as resinas L 493 e MN 202 apresentaram as maiores eficiências de remoção em pH 4 (entre 80 e 85%). Para a resina L 493 e MN 202, os efeitos quadráticos e lineares do pH foram significativos e para a MN 202 os efeitos quadráticos da temperatura também apresentaram significância. Para o efluente real, pHs mais ácidos também resultaram em maiores remoções de O&G. Já a concentração de sal não influenciou a adsorção de AN na resina MN 202. Ao analisar o conjunto de dados de equilíbrio, o modelo de Langmuir-BET exibiu o melhor ajuste para a resina L 493 e os modelos de Freundlich-BET e BET descreveram os dados da resina MN 202 com maior precisão para a matriz sintética e para a matriz real, respectivamente. A cinética apresentou dados que seguem uma tendência de pseudo-segunda ordem (PSO) para as duas matrizes e a difusão intra-partícula apresentou uma grande influência no processo de adsorção para a matriz sintética e a transferência de massa externa foi significativa na matriz real. Nos ensaios de dessorção da resina MN 202 saturada com AN, a solução básica de água com 1 M NaOH possibilitou uma regeneração acima de 80%, condição utilizada nos testes adicionais de variação da temperatura, que revelaram um possível efeito quadrático dessa variável na dessorção. A resina L 493 apresentou menor dessorção (76%) quando comparada à resina MN 202 (80%). Já para a resina saturada com O&G presentes na matriz real, a solução básica de metanol com 0,6 M NaOH apresentou uma regeneração de 100%, que pode ser associada à espécie ativa CH3O-. Nas cinéticas de dessorção para a resina MN 202 saturada com o AN modelo, o equilíbrio para as 3 concentrações testadas foi alcançado em 1 h e as eficiências de remoção ficaram entre 80 e 100%. Para resina saturada com O&G, foi possível obter 100% de dessorção em 2 h. Os ciclos de adsorção e dessorção para a resina MN 202 saturada com AN mostraram uma diminuição no desempenho, enquanto para o efluente real o desempenho de adsorção e dessorção se manteve constante em todos os ciclos realizados. A caracterização da resina MN 202 mostrou que essa resina é formada por uma estrutura reticulada e a análise do pHPCZ indicou que o ponto de carga zero das resinas MN 202 e L 493 foi 4. Assim, a resina MN 202 apresenta um bom potencial para a aplicação industrial, na remoção de O&G presentes na AP real.

Abstract: Produced water (PW) is one of the major effluents of the oil industry and its volume trend is to increase in the coming years due to oil exploration intensification, the aging of exploration wells, and other aspects. This landscape imperatively demands for technologies to treat pollutants and to reduce the content of oils and greases (O&G) present in this sort of effluent, to meet the environmental legislation requirements. Thus, the objective of this work was to evaluate the removal of water-soluble organic (WSO) compounds present in a synthetic solution of PW by different adsorbents and to apply the one that performs better on the removal of O&G for a real effluent of PW. The model of WSO compound was naphthenic acid (NA) cyclohexanecarboxylic acid, which has recalcitrant characteristics and influences the value of oil and grease contents. The PW was simulated by dissolving the acid in a synthetic saline solution. The adsorbents tested were polymeric resins, zeolites, and residues from the metallurgical and textile industry, and shale. The polymeric resins L 493 and MN 202 presented the highest NA removal, subsequently, the effects of temperature and pH were evaluated by a central rotational composite experimental design (CCDR) for both materials; additionally, the initial salt concentration was also investigated. For the adsorption of WSO compounds present in the real PW, only the resin MN 202 was used and the effect of the initial pH was evaluated. Equilibrium and kinetics experiments for the synthetic matrix were conducted using resins L 493 and MN 202, and for the real PW, these sets of experiments were conducted using only MN 202 resin. Thereafter, chemical desorption tests were carried out with different basic solutions (0 to 1 M NaOH) of methanol and water for MN 202 resin saturated with the model of NA and saturated with O&G compounds. The best eluent was selected to perform the desorption kinetics. For resin saturated with the NA, the effect of temperature on desorption was evaluated. Desorption of resin L 493 saturated with the NA was also evaluated. Finally, the adsorption and desorption cycles for the MN 202 resin for both matrices of PW were assessed. The MN 202 resin was evaluated by scanning electron microscopy (SEM), field emission microscopy (SEM-FEG), X-ray dispersive energy spectroscopy (EDX), and zero charge point (pHPCZ). Considering the synthetic matrix of PW, the resins L 493 and MN 202 presented the highest removal efficiencies at pH 4 (between 80 and 85%). For L 493 and MN 202 resins, quadratic and linear effects of pH were significant, while for MN 202 quadratic effects of temperature were also significant. For both resins, the best removals were achieved at acidic pHs. For the real effluent, acidic pHs also resulted in higher O&G removals. The salt concentration did not influence the NA adsorption on the resin MN 202. By analyzing the equilibrium sets, the Langmuir-BET model displays the more accurate fit for the L 493, while the Freundlich-BET and BET models accurately describe the MN 202 data for the synthetic matrix and the real matrix respectively. The phenomena kinetics displays data following a pseudo-second order (PSO) trend for both resins and intra-particle diffusion has shown to have a great influence on the adsorption process synthetic matrix and the external mass transfer was significant in the real matrix. For the desorption runs using NA saturated MN 202, the basic solution of water with 1 M NaOH allowed a regeneration above 80%, condition used in further tests varying temperature, disclosing a quadratic effect of this variable on the desorption. Resin L 493 showed lower desorption (76%) when compared to MN 202 (80%). For the saturated resin with O&G present in the real matrix, the basic methanol solution with 0.6 M NaOH showed 100% regeneration, which can be associated with the active species CH3O-. In desorption kinetics for the resin MN 202 saturated with the model of NA, the equilibrium for the 3 concentrations tested was reached within 1 hour and the removal efficiencies varied between 80 and 100%. For resin saturated with O&G, it was possible to obtain 100% desorption within 2 hours. Adsorption and desorption cycles for the resin MN 202 saturated with AN showed a decrease in performance, while for the real effluent, the adsorption and desorption performance remained constant in all cycles performed. The characterization of the MN 202 showed that this resin is formed by a crosslinked structure and pHPCZ analysis indicated that the zero-loading point of MN 202 and L 493 resins was 4. Therefore, the resin MN 202 has a good potential for industrial application, in the removal of O&G present in real PW.