Reactivity ratios estimation of the free-radical copolymerization of itaconic acid and n-vinyl-2-pyrrolidone by a non-linear regression technique using the error-in-variables methodology

Abstract

Copolímeros ocupam um espaço crítico como materiais modernos devido a sua versatilidade, o que permite que suas propriedades físicas sejam projetadas para terem uma função específica ou ocuparem um nicho de mercado particular. Porém, isso requer um entendimento profundo de como estes copolímeros devem ser produzidos em respeito a suas condições de processamento e cinética de reação. Um dos parâmetros que se deve ter para produzir um copolímero com distribuição monomérica e propriedades físicas conhecidas é a reatividade relativa do par monomérico, e dessa forma, o uso de técnicas de regressão apropriadas que podem extrair essa informação de dados experimentais é essencial para a produção desses copolímeros. Esses métodos, porém, ainda não são muito utilizados devido a sua complexidade e baixa acessibilidade. Portanto, para obter-se esses parâmetros, foi escrita uma implementação da técnica dos erros nas variáveis, descrita previamente na literatura. Desenvolveu-se também uma metodologia de HPLC de passo único para a aquisição dos dados cinéticos requeridos para a regressão dos parâmetros do sistema de polimerização por radicais livre ácido itacônico/ n-vinil-2-pirrolidona. O PVPIA é um copolímero altamente hidrofílico e biocompatível que pode ser utilizado como removedor de metais pesados de águas residuais, na liberação controlada de fármacos, entre outros. Dos dados adquiridos foi observado que altas frações de ácido itacônico no meio reacional alteram a cinética da reação ao ponto de impedir a realização da regressão dos parâmetros. Esse efeito, no entanto, não foi observado para frações molares de ácido itacônico abaixo de 10%, o que permitiu a realização da regressão paramétrica. A performance do algoritmo desenvolvido foi satisfatória, com uma diferença de até 5% quando comparado com dados da literatura que utilizaram o mesmo método. Os valores dos parâmetros adquiridos para o sistema sob estudo com o algoritmo desenvolvido foram r1 = 0,3046 e r2 = 0,0170, tendo ácido itacônico como composto 1. Um pequeno desvio foi observado para r1 devido a um espalhamento dos dados cinéticos a frações baixas de IA e a baixas conversões que são causadas pelas taxas de reação elevadas desse monômero e incertezas na detecção do HPLC a concentrações muito baixas. Sistemas com altas frações de IA também foram estudados, mas eles não se conformaram a equação de copolimerização utilizada, o sistema com maior concentração atingiu um platô de conversão.

Abstract : Copolymers occupy a critical role as modern building materials due their versatility that permit them to have their physical properties designed to serve a specific function or market niche. This, however, requires a deep understanding of how these copolymers must be produced in respect to their processing conditions and kinetics. One of the parameters one must have to produce a copolymer with known moiety distribution and physical properties is the relative reactivity ratios of the monomer pair, and as such, the employment of a proper regression technique that can extract this data from experiment is essential for the production of these copolymers, though these methods are still seldom employed due to their complexity and lack of availability. Therefore, in order to obtain these parameters, an implementation of the error-in-variables method previously described in the literature was written and made fully publicly available for use and further development, along with a single step HPLC methodology for the acquisition of the required kinetic data for the regression analysis of the itaconic acid/n-vynil-2-pyrrolidone free-radical polymerization system under study. PVPIA is a highly hydrophilic and biocompatible copolymer that can be used in heavy metal removal, as a medium for the controlled release of drugs, and other uses. From the acquired kinetic data it was observed that higher initial mole fractions of itaconic acid in the reaction medium would change the reaction kinetics in such a way as to prevent the regression analysis from being performed, as it makes use of a non-linear equation that must describe the data. This effect, however, was not observed at molar fractions below 10%, which enabled the regression to be performed and the parameters estimated. The performance of the developed algorithm was found to be satisfactory, and within less than 5% error when applied to the same data and method found in the literature. The values of the parameters for the system under study were estimated by the algorithm as being ?1=0.3046 and ?2=0.0170, with itaconic acid as compound 1. A small deviation was observed for ?1 due to a high spread in the kinetic data at very low itaconic acid fractions and low conversions that is caused by the very fast reaction rate of this monomer and uncertainties of HPLC detection at low concentrations. Systems with very large molar fractions of itaconic acid were also studied but they did not conform to the expected copolymerization equation with the high limiting case even reaching a conversion plateau at the later reaction stages.