Polymer-derived mesoporous Si-M-N nanocomposites as co-catalysts for hydrogen evolution reactions

Abstract

O hidrogênio é uma alternativa chave para o futuro da geração de energia e está atualmente passando por um momento sem precedentes, impulsionado pelas inúmeras novas políticas e projetos em todo o mundo que oferece a chance de tornar o hidrogênio um essencial vetor de energia. Dependendo de sua fonte, o hidrogênio pode desempenhar um papel estratégico no processo global de ?descarbonização?. No entanto, como não está prontamente disponível, apresenta enormes desafios para armazenamento e transporte devido à sua densidade extremamente baixa. Para tanto, o desenvolvimento de novos materiais que possam ser incorporados na transição energética, envolvendo suas tecnologias de conversão, transmissão e armazenamento, é de grande importância para promover um desenvolvimento bem-sucedido da energia à base de hidrogênio. Espera-se que novos catalisadores avançados, especialmente em sistemas nanoestruturados, sejam robustos e duráveis sejam robustos e duráveis, capazes de resistir a severas condições de reação e gerar a quantidade máxima de hidrogênio com custos reduzidos. Esta tese teve como foco a síntese e caracterização de cerâmicas de Si-M-N (M = metal) preparadas por meio da rota das Cerâmicas Derivadas de Polímeros (PDC). Além disso, o desenvolvimento de monólitos micro-/mesoporosos foi realizado combinando a rota PDC com nanocasting, a fim de explorar o desempenho do material como suporte catalítico para a hidrólise de borohidreto de sódio. Este hidreto metálico foi selecionado para teste devido ao seu elevado teor de hidrogênio teórico (10,8 % em massa) e por fornecer as condições mais adversas durante o processo de hidrólise entre as fontes conhecidas de armazenamento químico de hidrogênio. Nesse trabalho, é relatada a modificação química de precursores do tipo organossilício com compostos de titânio, vanádio, molibdênio, cobalto e níquel e a produção de cerâmicas de área superficial elevada à base de nanocompósitos de TiN/Si3N4 e Si3N4 dopado com metal (metal = Ti/Co, Co, Ni). Mais do que isso, descreve-se a síntese e deposição in-situ de nanopartículas de platina, cobalto e níquel nos monólitos de TiN/Si3N4 obtidos. O desempenho dos monólitos como suporte catalítico foi avaliado medindo o volume de hidrogênio gerado durante a hidrólise. A temperatura de pirólise e a razão molecular silício/metal foram de fundamental importância para as características finais do material. A modificação do precursor cerâmico PHPS com cloreto de cobalto (II) promoveu a formação de micro e nanopartículas de cobalto nos monólitos Si3N4. Em conclusão, a rota PDC permitiu a produção de pós altamente puros, e quando associada à técnica de nanocasting proporcionou de forma eficiente a produção de materiais avançados para aplicações de catálise.

Abstract: Hydrogen is a key alternative for the future of energy production and is currently going through what is considered an unprecedented momentum, propelled by the numerous new policies and projects worldwide that offer the chance to make hydrogen an essential energy carrier. Depending on its source, hydrogen can play a strategic role in the global decarbonisation process. However, since it is not readily available, it presents enormous challenges for storage and transportation due to its extremely low density. For that, the development of new materials that can be incorporated in the energy transition, involving its conversion, transmission and storage technologies is of major importance to promote the successful growth of hydrogen-based energy. Novel advanced catalysts, especially in nanostructured systems, are expected to be robust and durable, able to withstand severe reaction conditions and generate the maximum amount of hydrogen with reduced costs. This thesis was focused on the synthesis and characterization of Si-M-N (M = metal) ceramics prepared via Polymer-Derived Ceramics (PDC) route. Moreover, the design of micro-/mesoporous monoliths was performed combining the PDC route with nanocasting, to explore the material performance as catalytic support for the hydrolysis of sodium borohydride. This metal hydride was selected for testing due to its elevated theoretical hydrogen content (10.8 wt%) and because it provides the harshest conditions during the hydrolysis process among the known feasible sources of chemical hydrogen storage. Herein, it is reported the chemical modification of organosilicon precursors with titanium, vanadium, molybdenum, cobalt and nickel compounds and the production of elevated surface area ceramics based on TiN/Si3N4 nanocomposite and M-doped/Si3N4 (M = Ti/Co, Co, Ni). More than that, the in-situ synthesis and deposition of platinum, cobalt and nickel nanoparticles on the obtained TiN/Si3N4 monoliths is described. The monoliths performances as catalyst supports were assessed measuring the volume of hydrogen generated during hydrolysis. The pyrolysis temperature and silicon/metal ratio were of fundamental importance for the final material characteristics. The modification of the organosilicon precursor PHPS with cobalt chloride (II) promoted the formation of cobalt micro and nanoparticles on the Si3N4 monoliths. In conclusion, the PDC route allowed for the production of highly pure powders, and when associated with nanocasting technique efficiently provided the production of advanced materials for catalysis applications.