Efeitos na atividade de catecolase de complexos binucleares de cobre(II) contendo hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

Abstract

O presente trabalho contém três novos complexos binucleares de cobre(II) com diferentes hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, capazes de catalisar a oxidação do substrato modelo para a catecol oxidase 3,5-di-terc-butilcatecol. Os ligantes L1 (2- hidroxi-3-(((2-hidroxi-5-metil-3-(((naftalen-1-ilmetil)(piridin-3-ilmetil)amino)metil)benzil) (piridin-2-ilmetil)amino)metil)-5-metilbenzaldeído), L2 (3-(((3-(((antracen-9-ilmetil) (piridin-3-ilmetil)amino)metil)-2-hidroxi-5-metilbenzil)(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-2- hidroxi-5-metilbenzaldeído), L3 (2-hidroxi-3-(((2-hidroxi-5-metil-3-(((piren-1-ilmetil) (piridin-3-ilmetil)amino)metil)benzil)(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-5-metilbenzaldeído) e complexos C1, C2 e C3 foram caracterizados com sucesso nos estados sólido e em solução. Os compostos L4 (2-(((2-hidroxi-5-metil-3-(((naftalen-1-ilmetil)(piridin-3- ilmetil)amino)methil)benzil)(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-4-metil-6-((2-(naftalen-2- ilmetilamino)etilamino)metil)fenol), L5 (2-(((2-hidroxi-5-metil-3-(((naftalen-1-ilmetil) (piridin-3-ilmetil)amino)metil)benzil)(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-4-metil-6-((4- (naftalen-2-ilmetilamino)butilamino)metil)fenol), C4 e C5 também foram sintetizados e parcialmente analisados. A estrutura de C1 foi determinada por cristalografia de raios X e contém uma unidade [CuII2(L1-µ-fenoxo)(OAc)(H2O)2], com dois átomos de cobre em uma geometria quadrada piramidal e uma grande distância de 3,715 Å entre os centros de cobre(II). Todos os complexos foram considerados catalisadores eficazes na oxidação de 3,5-di-terc-butilcatecol a sua respectiva quinona e C1 forneceu as constantes catalíticas mais altas em comparação com C2 e C3 nos três valores de pH estudados. Estudos preliminares de segunda esfera de coordenação mostram que a modificação de C1 para C5 resultou em valores maiores na eficiência catalítica. Além de seu potencial uso como catalisador biomimético na oxidação do substrato modelo, a interação desses complexos com CT-DNA também foi estudada, sendo que C3 apresentou maior afinidade com os ácidos nucléicos.

Abstract: Herein, it is present three new binuclear copper(II) complexes containing different polycyclic aromatic hydrocarbons, able to catalyze the oxidation of 3,5-di-tertbutylcathecol, a model substrate for catechol oxidase. The ligands L1 (2-hydroxy-3- ((2-hydroxy-5-methyl-3-((naphthalen-1-ylmethyl)(pyridin-3-ylmethyl)amino)benzyl) (pyridin-2-ylmethyl)amino)methyl)-5-methylbenzaldehyde), L2 (3-(((((anthracen-9- ylmethyl)(pyridin-3-ylmethyl)amino)methyl)-2-hydroxy-5-methylbenzyl)(pyridin-2- ylmethyl)amino)methyl)-2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde), L3 (2-hydroxy-3-(((2- hydroxy-5-methyl-3-(((pyren-1-ylmethyl)(pyridin-3-ylmethyl)amino)methyl)benzyl) (pyridin-2-ylmethyl)amino)methyl)-5-methylbenzaldehyde) and complexes C1, C2 and C3 were successful characterized in solid and solution states. Compounds L4 (2-(((2- hydroxy-5-methyl-3-(((naphtalen-1-ilmethyl)(pyridin-3-ylmethyl)amine)methyl)benzyl) (pyridin-2-ylmethyl)amino)methyl)-4-methyl-6-((4-(naphtalen-2-ylmethylamine) butylamine)methyl)phenol), L5 (2-(((2-hydroxy-5-methyl-3-(((naphtalen-1-ilmethyl) (pyridin-3-ylmethyl)amine)methyl)benzyl)(pyridin-2-ylmethyl)amino)methyl)-4-methyl6-((4-(naphtalen-2-ylmethylamine)butylamine)methyl)phenol), C4 e C5 were partially analyzed. The structure of C1 was determined by X-ray crystallography and it contains a [CuII2(L1-µ-phenoxo)(OAc)(H2O)2] unit, with two coppers in a pyramidal square geometry and a large distance of 3.715 Å between the copper(II) centers. All the complexes were found to be effective catalysts in the oxidation of 3,5-di-tertbutylcathecol to its quinone and C1 provided the highest catalytic constants as compared with C2 and C3 at the three pH values studied. Preliminary second-sphere coordination studies show that C1 modification to C5 resulted in greater values in catalytic efficiency. In addition to their potential use as a biomimetic catalyst in oxidation of model substrate, the interaction of these complexes with CT-DNA was also studied, and C3 showed the greatest affinity with nucleic acids.