Fracionamento de subproduto do processamento de lignina por processos com membranas para obtenção de compostos fenólicos

Abstract

A polpação kraft é o processo mais empregado no mundo para extração da celulose. Neste processo são separadas celulose com uma fração de hemicelulose e lignina com algumas frações degradadas de hemicelulose. Um dos produtos da polpação é o licor negro, de onde é extraída a lignina. Após a extração da lignina do licor negro, o subproduto obtido é enviado para a queima e produção de energia. No entanto, esta corrente é rica em compostos de valor agregado, que podem ser concentrados e fracionados por técnicas adequadas. Os processos com membranas apresentam potencial para a valorização deste subproduto. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo separar e caracterizar diferentes frações do subproduto de extração de lignina por meio de processos com membranas, e avaliação do impacto das condições de operação e tipos de membranas sobre as características das correntes obtidas. Como pré-tratamento do subproduto foi utilizado o processo de microfiltração (MF) utilizando diferentes módulos de permeação: placa-plana, tubular polimérica, tubular cerâmica e fibra-oca. Com exceção da membrana utilizada na configuração fibra-oca que apresentava tamanho de poro entre 0,1 e 0,4 µm, todas as demais configurações utilizaram membranas com tamanho de poro de 0,2 µm. Fluxos de permeados distintos foram obtidos, com destaque para a membrana de placa plana que apresentou fluxo de permeado de 50 kg.h-1.m². As maiores concentrações de compostos fenólicos e atividade antioxidante foram obtidas nas frações permeadas pela membrana de MF do tipo placa plana. O permeado da MF foi posteriormente concentrado e fracionado por ultrafiltração (UF) e nanofiltração (NF) em configuração de placa-plana. A massa molar de corte das membranas de UF variaram de 150 a 4 kDa, enquanto da membrana de NF foi de 1 kDa. As membranas de 4 kDa e 1 kDa apresentaram comportamentos de fluxo e frações de permeado e concentrados com características semelhantes quanto a compostos fenólicos e atividade antioxidante. Os compostos fenólicos detectados em maior concentração frações de permeado e concentrado para todas as membranas foram a catequina e a epicatequina. Foram avaliados também os perfis de escoamento interno para os diferentes módulos de MF por fluidodinâmica computacional, permitindo assim relacionar a velocidade tangencial com o aumento do fluxo de permeado obtido pelo módulo de placa plana. O ajuste dos dados de fluxo aos modelos de Hermia foi melhor para as membranas com configuração tubular. As resistências à transferência de massa obtidas com o modelo de resistências em série mostraram que o módulo de placa plana tem resistência total menor que as demais configurações para as membranas de MF, enquanto para as membranas de UF e NF com menor massa de corte (UV150 e UH030) apresentaram as menores resistências totais do que as membranas de UF com maior massa molar de corte (UH004 e NP010). A predição do consumo de energia mostrou que na MF o módulo tubular cerâmico apresentou maior consumo de energia, e na UF e NF os processos com membranas com maior massa de corte demandaram maior consumo de energia segundo os dados obtidos pela predição. As frações obtidas por UF e NF apresentaram concentrações de compostos fenólicos sendo estes: catequina, epicatequina, ácido p-cumárico, ácido ferrúlico, ácido vanílico e ácido gálico, com diferentes concentrações, sendo as frações concentradas obtidas pelas membranas de 4 e 1 kDa apresentando as maiores concentrações para os diversos compostos quantificados por HPLC. O processo de separação por membranas apresentou ser uma alternativa interessante a ser aplicada no subproduto de lignina para uma possível valoração deste subproduto largamente produzido.

Abstract: Kraft pulping is the most used process in the world for extracting cellulose. In this process, in addition to cellulose, lignin and hemicellulose are also separated. One of the pulping products is black liquor, from which lignin is extracted. After the lignin is extracted from the black liquor, the by-product obtained is sent for burning and energy production. However, this current is rich in value-added compounds, which can be concentrated and fractionated by suitable techniques. Membrane processes have the potential to enhance this by-product. In this context, this work aimed to separate and characterize different fractions of the by-product of lignin extraction by means of membrane processes, and to evaluate the impact of operating conditions and types of membranes on the characteristics of the obtained currents. As a pretreatment of the by-product, the microfiltration (MF) process was used using different permeation modules: flat plate, polymeric tubular, ceramic tubular and hollow fiber. With the exception of the membrane used in the hollow fiber configuration that had a pore size between 0.1 and 0.4 µm, all other configurations used membranes with a pore size of 0.2 µm. Different permeate streams were obtained, with emphasis on the flat plate membrane which showed a permeate flow of 50 kg.h-1.m². The highest concentrations of phenolic compounds and antioxidant activity were obtained in the fractions permeated by the MF membrane of the flat plate type. The permeate of the MF was later concentrated and fractionated by ultrafiltration (UF) and nanofiltration (NF) in flat plate configuration. The cutting molar mass of UF membranes varied from 150 to 4 kDa, while that of the NF membrane was 1 kDa. The 4 kDa and 1 kDa membranes showed flow behaviors and permeate and concentrate fractions with similar characteristics regarding phenolic compounds and antioxidant activity. The phenolic compounds detected in the highest concentration of permeate and concentrate fractions for all membranes were catechin and epicatechin. The internal flow profiles for the different MF modules were also evaluated by computational fluid dynamics, thus allowing to relate the tangential velocity with the increase in permeate flow obtained by the flat plate module. The fit of the flow data to the Hermia models was better for membranes with tubular configuration. The mass transfer resistances obtained with the series resistance model showed that the flat plate module has lower total resistance than the other configurations for MF membranes, while for UF and NF membranes with lower cutting mass (UV150 and UH030) had the lowest total resistances than UF membranes with the highest cutting molar mass (UH004 and NP010). The prediction of energy consumption showed that in the MF the ceramic tubular module had higher energy consumption, and in UF and NF the processes with membranes with greater cutting mass demanded greater energy consumption according to the data obtained by the prediction. The fractions obtained by UF and NF showed concentrations of phenolic compounds, these being catechin, epicatechin, pcumáric acid, ferrulic acid, vanillic acid and gallic acid with different concentrations, with the concentrated fractions obtained by the 4 and 1 kDa membranes presenting the highest concentrations for the various compounds quantified by HPLC. The membrane separation process proved to be an interesting alternative to be applied to the lignin by-product for a possible valuation of this widely produced by-product.