Síntese de novas famílias de corantes pericrômicos e sua aplicação como sondas de polaridade em solventes puros e em misturas binárias de solventes

Abstract

A influência que o solvente exerce sobre muitos processos representa um importante campo de investigação. Uma das abordagens empregadas para se compreender o papel desempenhado pelo meio envolve o uso de corantes pericrômicos. No entanto, verifica-se que embora muitos trabalhos já tenham sido executados, há ainda a necessidade de se planejar novas sondas pericrômicas para melhorar a compreensão sobre a complexidade que cerca os eventos ligados à polaridade de ambientes e espécies químicas. Nesta tese, foram preparados sistemas pericrômicos com comportamento similar a sistemas cianínicos e merocianínicos, contendo em sua estrutura molecular grupos nitro como aceitadores de elétrons e o grupo fenolato como doador de elétrons. Esses sistemas foram utilizados para determinar a polaridades de solventes puros e de misturas binárias de solventes, encontrando assim um sentido mais restrito e sendo chamados de sondas solvatocrômicas. As influências da adição de pontes conjugadas distintas foram avaliadas, bem como de diferentes grupos substituintes nas posições orto em relação ao oxigênio negativamente carregado, para o solvatocromismo dos corantes. Além disso, a importância da adição de grupos heteroaromáticos à estrutura molecular dos compostos foi investigada. Compostos que tiveram como fonte de inspiração o corante de Effenberger (CE) foram também preparados, para analisar a influência de diferentes grupos elétron-doadores (dimetilamino, metoxi e tiometoxi) além de grupos elétron-aceitadores (5-nitrotiofen-2-il e 5- nitrofuran-2-il). Os compostos foram completamente caracterizados. Todos os corantes sintetizados são solvatocrômicos. Os sistemas híbridos que contêm grupos nitro e o grupo fenolato exibem solvatocromismo reverso, possuindo características distintas com relação às estruturas majoritárias para o híbrido de ressonância no estado fundamental, de outros grupos de corantes solvatocrômicos, o que sugere que esses sistemas pertencem a uma nova classe de corantes, denominados como Classe III. Os compostos inspirados no CE foram classificados em dois grupos: os corantes que apresentam solvatocromismo positivo e os corantes que atuam quase exclusivamente como sondas da polarizabilidade do meio. Foram também aplicadas as equações multiparamétricas, foram executados estudos computacionais e foram estudadas misturas binárias de solventes. Por fim, foram comparados os dados com a literatura e, tendo como alicerce a Teoria do Solvatocromismo Geral, as sondas foram enquadradas em seis tipos diferentes de solvatocromismo: positivo, positivo de fronteira, negativo, negativo de fronteira, reverso e no vértice da curva parabólica que representa o solvatocromismo geral.

Abstract: The influence of the solvent on many processes represents an important field of investigation. One of the approaches employed to understand the role played by the solvent involves the use of perichromic dyes. However, although much work has already been done, there is still a need to design novel perichromic probes to improve understanding about the complexity surrounding the events related to polarities of chemical environment and chemical species. In this Thesis, systems with perichromic behavior similar to related cyanine and merocyanine systems were prepared, containing in their molecular structure nitro as electron acceptor and phenolate as electron donor group. These systems were used to determine the polarity of pure solvents and binary solvent mixtures, thus finding a more restricted definition, being called solvatochromic probes. The influence of the addition of distinct conjugate bridges were evaluated, as well as of different substituent groups in the ortho positions in relation to negatively charged oxygen, for the solvatochromism exhibited by the dye. In addition, the importance of adding heteroaromatic groups to the molecular structure of the compounds was investigated. Compounds inspired in Effenberger dye (CE) were also prepared to analyze the influence of different electron-donor groups (dimethylamino, methoxy and thiomethoxy) as well as electron-acceptor groups (5-nitrothiophen-2-yl and 5-nitrofuran-2-yl). The compounds were fully characterized. All synthesized dyes were solvatochromic. Hybrid systems containing nitro and phenolate groups exhibited reverse solvatochromism, having distinct characteristics with respect to the majority structures for the ground state resonance hybrid of other solvatochromic dye groups, suggesting that these systems belong to a new class of dyes, referred to as Class III. The compounds inspired in EC were classified into two groups: dyes that have positive solvatochromism and dyes that act almost exclusively as probes of the medium polarizability. The multiparametric equations were also applied, computational studies were performed and binary solvent mixtures were studied. Finally, the data were compared with the literature and, based on the General Solvatochromism Theory, the probes were classified in six different types of solvatochromism: positive, borderline positive, negative, borderline negative, reverse and at the vertex of the parabolic curve that represents the general solvatochromism.