Phase equilibrium data and thermodynamic modeling of e-caprolactone and poly(e-caprolactone) systems at high pressures

Abstract

Poli(e-caprolactona) é um polímero biodegradável, bioabsorvível e biocompatível usado em uma ampla variedade de aplicações biomédicas, farmacêuticas e alimentícias de alto valor agregado. Esse polímero pode ser produzido pela técnica de polimerização por abertura de anel da e-caprolactona via catálise enzimática em sistema de alta pressão. Porém, ainda é necessária uma melhor compreensão do comportamento termodinâmico das espécies químicas envolvidas durante esse processo de polimerização a alta pressão. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar o comportamento de fases do sistema ternário [dióxido de carbono + diclorometano + e-caprolactona] e a influência da massa molar da poli(e-caprolactona) e da quantidade de água inicialmente presente na e-caprolactona no sistema quaternário [dióxido de carbono + diclorometano + e-caprolactona + poli(e-caprolactona)] em alta pressão através de dados experimentais de equilíbrio de fases e modelagem termodinâmica desses sistemas. Todos os experimentos de equilíbrio de fases foram conduzidos em uma célula de volume variável pelo método estático-sintético, numa faixa de temperatura de 323,15 a 353,15 K. No sistema ternário observou-se transições de fases do tipo líquido-vapor (ponto-bolha), líquido-líquido e líquido-líquido-vapor e uma pressão de transição máxima de 25,8 MPa. No sistema quaternário somente transições do tipo líquido-vapor (ponto-bolha) foram observadas. Nesse sistema foi também observado que diferentes massas molares de poli(e-caprolactona) não alteraram significativamente a pressão de transição do sistema, porém foi observado que com o aumento da quantidade de água inicialmente presente na e-caprolactona maiores são as pressões necessárias para solubilizar o sistema. Em todos os sistemas estudados foi observado o comportamento LCST (Lower Critical Solution Temperature), onde com o aumento da temperatura é necessária uma maior pressão para solubilizar o sistema em uma única fase. Em relação à modelagem termodinâmica foi observada que a equação de estado de Peng-Robinson promoveu um bom ajuste aos dados experimentais do sistema ternário e a equação de estado PC-SAFT promoveu uma boa representação dos dados experimentais do sistema quaternário onde havia a presença de polímero. Os dados apresentados neste trabalho são inéditos e relevantes para o desenvolvimento e otimização da síntese da poli(e-caprolactona) em meio supercrítico, servindo de base para a determinação das melhores condições experimentais, otimização de processos e modelagem cinética.

Abstract: Poly(e-caprolactone) is a biodegradable, bioresorbable and biocompatible polymer used in a wide variety of high-value biomedical, pharmaceutical, and food applications. This polymer can be produced by enzymatic ring-opening polymerization of e-caprolactone in high pressure system. However, it is still necessary better understanding the thermodynamic behavior of the chemical species during the process of polymerization in high pressure. In this context, the objective of this work is to study the phase behavior of the ternary system [carbon dioxide + dichloromethane + e-caprolactone] and also the influence of the molar mass of poly(e-caprolactone) and water content in e-caprolactone in the quaternary system [carbon dioxide + dichloromethane + e-caprolactone + poly(e-caprolactone)] in high pressure through of experimental data collection and thermodynamic modeling of the referred systems. All phase equilibrium experiments were conducted employing the static synthetic method in a high pressure variable-volume view cell over the temperature range of 323.15 to 353.15 K. In the ternary system, it was observed vapor-liquid equilibrium with bubble point transition, liquid-liquid, and vapor-liquid-liquid and a phase transition pressure up to 25.8 MPa. In the quaternary system, it was verified only phase transitions of vapor-liquid bubble point type. In this system, it was also noted that different molar mass of poly(e-caprolactone) does not change significantly the transition pressure of the system; however, it was observed that with the increase of water content present in the e-caprolactone, higher pressures are required to solubilize the system. In all systems studies, it was observed the lower critical solution temperature (LCST) behavior phase, wherewith the increasing temperature, there is an increase in system pressure. In relation to the thermodynamic modeling, it was observed that the Peng-Robison EoS provided good performance for the ternary system, and the PC-SAFT EoS led to a good representation of the experimental phase equilibrium data for the system with polymers. The data reported in this work are new and relevant for the development and optimization of polymer synthesis in supercritical media, serving as the basis for the determination of the best conditions for the polymerization reactions, process optimization and kinetic modeling.