Síntese e caracterização de um novo telureto de ferro nanocristalino produzido por mecanoquímica

Abstract

Esta tese apresenta a síntese e a caracterização de um novo telureto de ferro produzido por mecanoquímica. O novo telureto nanocristalino, Fe5Te4, foi produzido a partir de três composições diferentes de ferro e telúrio, Fe50Te50, Fe56Te44 e Fe60Te40, sendo que a composição Fe56Te44 leva à fase pura e a Fe60Te40 deixa a fase mais estável ao tempo e transições induzidas por temperatura. Sua estrutura cristalina tem uma simetria tetragonal, com grupo espacial I4/m, e mostra uma interação Fe-Fe atípica de 2,52 Å, a mais curta entre todas as fases conhecidas para compostos do tipo M5Q4 (M = metal e Q = calcogeneto). A microestrutura da fase Fe5Te4 nanocristalina foi estudada aplicando os métodos de Rietveld e espalhamento total, este último baseado na equação de espalhamento de Debye (DSE), usando dados de difração de raios X coletados com radiação síncrotron. Um modelo de microdeformação baseado na DSE, integrado com as informações de estrutura, forma, tamanho e distribuição dos domínios cristalinos, mostrou a presença de nanocristais muito deformados, sendo mais intensa no plano ab do que ao longo do eixo c da estrutura tetragonal. A análise também mostrou uma distribuição de tamanho bi-modal centrada em 4 e 20 nm, com pesos relativos de 56% e 44%, respectivamente. A microscopia eletrônica de transmissão mostrou que os nanocristais formam complexos agregados de forma irregular com dimensões, por vezes, de algumas centenas de nanômetros, fato que também é confirmado pela análise de tamanho usando espalhamento de luz dinâmica. A análise da área específica das amostras, determinada por meio da técnica de adsorção de gás, mostrou que as partículas possuem área superficial um pouco maior que 1 m2g-1, provavelmente devido à forte agregação do nanocristais. A caracterização magnética revelou um estado de spin glass abaixo da temperatura de congelamento (150 K) e um comportamento magnético dependente do campo aplicado, mostrando loops do tipo ferromagnético e aumento superparamagnético da magnetização até o campo aplicado máximo de 90 kOe. A espectroscopia Mössbauer mostrou a existência de dois sítios não-equivalentes magneticamente para os átomos de Fe da fase Fe5Te4, corroborando com a determinação estrutural feita por DRX. As medidas térmicas mostraram que a fase Fe5Te4 é estável até 500 oC na composição Fe60Te40, enquanto que na composição Fe56Te44 a fase Fe5Te4 apresenta uma transição de fase para as fases FeTe e FeTe2 com o aumento da temperatura. Dessa forma, a maior estabilidade térmica da amostra Fe60Te40 é compreendida pela quantidade extra de ferro que inibe a transição de fase. O estudo da estabilidade das amostras com o tempo de armazenamento (envelhecimento), em condições ambiente, revelou a degradação da fase Fe5Te4 e a nucleação e crescimento da fase FeTe2 com o tempo de armazenamento, sendo a composição Fe60Te40 é mais estável, que pode ser entendida pela quantidade extra de ferro que minimiza o crescimento da fase FeTe2. A síntese se mostrou reprodutível, e quando são utilizados agentes de controle de processo observa-se a diminuição da taxa de reação e a formação da fase FeTe2. Além disso, vale destacar que 8 trabalhos científicos (num total de 10) sobre a síntese de outros calcogenetos de metal de transição foram produzidos durante o período do doutorado, como um desdobramento natural das habilidades desenvolvidas tanto na síntese mecanoquímica quanto no uso de inúmeras técnicas de caracterização de nanomateriais, foram publicados em revistas indexadas e de circulação internacional, os quais são apresentados no apêndice dessa tese.

Abstract: This thesis presents the synthesis and characterization of a new telluride obtained by mechanochemistry. The new nanocrystalline telluride, Fe5Te4, was produced from three different compositions of iron and tellurium, Fe50Te50, Fe56Te44 and Fe60Te40, with Fe56Te44 leading to the pure phase and Fe60Te40 making the phase more stable over time and temperature-induced transitions. Its crystal structure has a tetragonal, I4/m, symmetry and shows an anomalously short Fe?Fe interaction of 2,52 Å among all known phases of M5Q4 (M = metal and Q = chalcogenide). The microstructure of the Fe5Te4 nanocrystalline phase was studied by applying the Rietveld and total scattering methods, the latter based on the Debye scattering equation (DSE), using X-ray diffraction data collected with synchrotron radiation. A DSE-based micro-strain model, integrated with structure, size and morphology information, indicates the presence of highly strained nanoparticles, with strain more preferentially accumulated in the ab-plane than along the c-axis of the tetragonal structure. The analysis also showed the presence of a bi-modal size distribution centered at 4 and 20 nm, with the percentages of relative weight estimated at 56% and 44%, respectively. Transmission electron microscopy has shown that nanocrystals form complex aggregates of irregular shape with few hundred nanometers in diameter, which is confirmed by dynamic light scattering. The analysis of the specific area of the samples, determined by the gas adsorption technique, showed that the particles have a surface area slightly larger than 1 m2g-1, probably due to the strong aggregation of the nanocrystals. The magnetic characterization revealed a spin glass state below the freezing temperature (150 K) and a magnetic behavior dependent on the applied field, showing ferromagnetic loops and a superparamagnetic increase in magnetization up to the maximum applied field of 90 kOe. Mössbauer spectroscopy showed the existence of two non-equivalent sites magnetically for the Fe atoms of the Fe5Te4 phase, corroborating the structural determination made by XRD. Thermal measurements showed that the Fe5Te4 phase is stable up to 500 oC in the Fe60Te40 composition, whereas in the Fe56Te44 composition the Fe5Te4 phase shows a phase transition to the FeTe and FeTe2 phases with temperature increase. Thus, the highest thermal stability of the Fe60Te40 sample is understood because of the extra amount of iron that inhibits the phase transition. The study of sample stability along storage time (aging) under ambient conditions revealed the degradation of Fe5Te4 phase and the nucleation and growth of FeTe2 phase along storage time, Fe60Te40 being more stable, which can be understood by the extra amount of iron that minimizes FeTe2 phase growth. The synthesis has proven to be reproducible, and when process control agents are used, a decrease in reaction rate and FeTe2 phase formation is observed. In addition, it is worth mentioning that 8 scientific papers (out of a total of 10) on the synthesis of other transition metal calcogenides were produced during the doctoral period, as a natural progress of the skills developed both in the mechanochemical synthesis and in the use of numerous techniques for the characterization of nanomaterials, were published in indexed and internationally circulated journals, which are presented in the appendix of this thesis.