Utilização de catalisadores sintéticos híbridos (nanofolhas de titânio com pozzolana e caulim com diferentes polissiloxanos) e resíduo industrial siderúrgico (carepa) para a redução fotocatalítica de Cr(VI) em matriz aquosa

Abstract

A espécie de cromo hexavalente é altamente tóxica e cancerígena; por isso a redução de Cr(VI) a Cr(III) torna-se bastante relevante. Este trabalho apresenta um estudo sobre a aplicação de catalisadores de três fontes distintas ? comercial (TiO2-P25), sintetizado e proveniente de resíduo da indústria siderúrgica ? na redução fotocatalítica de cromo hexavalente conduzida em um fotorreator anular de escala laboratorial em solução aquosa. Os sintetizados são à base de dois diferentes precursores; o isopropóxido de titânio(IV) na forma de nanofolhas de titânio (TNS) e nanofolhas de titânio com pozzolana (TNS-PZ), e materiais híbridos à base de caulim com diferentes polissiloxanos, metil-polissiloxano (MK), metil-fenil-polissiloxano (H44), tetraetil-orto-silicato (TEOS) e 3-amino-propil-trietoxissilano (APTES). O catalisador proveniente da indústria siderúrgica trata-se de um resíduo obtido do processo de laminação a quente, conhecido como carepa, sendo este último, testado de forma suportada em anéis Raschig sob radiação UVA em soluções aquosas sintéticas e em efluente real de indústria de cromagem de peças plásticas. Estes materiais foram caracterizados pelas análises de área superficial SBET, XRD, SEM acoplado com EDS, TEM, FTIR e espectroscopia de refletância difusa no UV-Vis. A redução fotocatalítica de Cr(VI) a Cr(III) utilizando TNS-PZ mostrou melhor desempenho frente ao precursor (TNS) e o TiO2-P25. Condições operacionais como pH (3,0-6,0), concentração inicial de Cr(VI) (0,02-0,20 mM), tipo do agente sacrificante (ácido cítrico e ácido tartárico) e carga de catalisador (15-200 mg L-1) foram avaliadas a fim de determinar os melhores parâmetros experimentais para a fotorredução de Cr(VI) no sistema TNS-PZ/agente sacrificante/UVA. Nas condições de 0,2 mM de concentração inicial de Cr(VI), 200 mg L-1 de TNS-PZ, razão molar [Cr(VI)]0/[ácido tartárico]0 = 1:3, pH = 3,0 e T = 25 °C, foi alcançada a redução completa de Cr(VI) em 120 min (k = 29 × 10-3 min-1; ? = 8,0% e reatividade fotocatalítica de 0,24 mmol m³ s-1). Os materiais à base de caulim com organossílicas foram testados nas condições de 0,2 mM de concentração inicial de Cr(VI), 200 mg L-1 de catalisador, razão molar [Cr(VI)]0/[ácido tartárico]0 = 1:6, pH = 3,0, T = 25°C sob radiação UVA. Todos os materiais testados se mostraram capazes de reduzir o Cr(VI), mas o catalisador caulim+MK apresentou melhor eficiência na fotorredução (k = 2,9 × 10-3 mM min- 1, ? = 4,37% e reatividade fotocatalítica = 0,12 mmol m³ s-1), além de reduzir praticamente todo o Cr(VI) em aproximadamente 60 min. Já nos testes sob radiação UVA-Vis, o catalisador caulim+TEOS alcançou redução total de Cr(VI) após 180 min (k = 0,96 × 10-3 mM min-1, ? = 8,4%, reatividade fotocatalítica = 0,041 mmol m³ s-1 e Egindireto = 2,20 eV). A carepa moída foi testada nas condições de 0,2 mM de concentração inicial de Cr(VI), 200 mg L-1 de carepa, razão molar [Cr(VI)]0/[ácido tartárico]0 = 1:6, pH =3,0, T = 25 ºC e radiação UVA atingindo redução total do Cr(VI) em 90 min de reação (k = 1,9 × 10-3 mM min- 1, ? = 16,71%, reatividade fotocatalítica = 0,081 mmol m³ s-1). As experiências com a carepa imobilizada (23 g) em anéis Raschig (248 g) foram avaliadas durante oito ciclos consecutivos com 0,02 mM de concentração inicial de Cr(VI), razão molar [Cr(VI)]0/[ácido tartárico]0 = 1:6, pH =3,0, T = 25 ºC e radiação UVA. No ciclo 1, a redução total do Cr(VI) foi alcançada em apenas 45 min (k = 0,4 × 10-3 mM min-1, ? = 4,02%, reatividade fotocatalítica = 0,017 mmol m³ s-1), o catalisador manteve-se estável até o ciclo 3, reduzindo aproximadamente 91% do Cr(VI) em 120 min de reação. Em testes com efluente industrial real ([Cr(VI)] = 0,115 mM) com a carepa imobilizada (21 g) em anéis Raschig (245 g), razão molar [Cr(VI)]0/[ácido tartárico]0 = 1:6, pH = 3,0, T = 25 ºC e radiação UVA, a redução de Cr(VI) foi avaliada em dois ciclos consecutivos, alcançando redução total em ambos os ciclos em 360 e 420 min de reação, respectivamente. Após a etapa de fotorredução de Cr(VI), o cromo trivalente foi removido pelo método de precipitação química.

Abstract: The hexavalent chromium species is highly toxic and carcinogenic, so the reduction from Cr(VI) to Cr(III) becomes very relevant. This work presents a study on the application of catalysts from three different sources ? commercial (TiO2-P25), synthesized and from residues of the steel industry ? in the photocatalytic reduction of hexavalent chromium conducted in a laboratory-scale annular photoreactor in aqueous solution. The synthesized catalysts are based on two different precursors; titanium(IV) isopropoxide nanosheets (TNS) and titanium(IV) isopropoxide/pozzolan nanosheets (TNS-PZ) and hybrid materials based kaolin with different polysiloxanes, methyl-polysiloxane (MK), methyl-phenyl-polysiloxane (H44), tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 3-amino-propyl-triethoxysilane (APTES). The catalyst from the steel industry is a residue obtained from the hot rolling process, known as mill scale. This was tested in supported form Raschig rings under UVA radiation in aqueous solutions of synthetic and real effluent from the plating industry. These materials were characterized by SBET, XRD, SEM surface analysis coupled with EDS, TEM, FTIR and diffuse reflectance spectroscopy in UV-Vis. The photocatalytic reduction from Cr(VI) to Cr(III) using TNS-PZ showed better performance compared to the precursor (TNS) and TiO2-P25. Operational conditions such as pH (3.0-6.0), initial Cr(VI) concentration (0.02-0.20 mM), type of scavenger (citric acid and tartaric acid) and catalyst load (15-200 mg L-1) were evaluated in order to determine the best experimental parameters for the photoreduction of Cr(VI) in the TNS-PZ/scavenger/UVA system. Under conditions of 0.2 mM of initial Cr(VI) concentration, 200 mg L-1 of TNS-PZ, molar ratio [Cr(VI)]0/[tartaric acid]0 = 1: 3, pH = 3.0 and T = 25 °C, complete reduction of Cr(VI) was achieved in 120 min (k = 29 × 10-3 min-1; ? = 8.0% and photocatalytic reactivity of 0.24 mmol m³ s-1). Kaolin-based materials with organosilics were tested under conditions of 0.2 mM of initial Cr(VI) concentration, 200 mg L-1 of catalyst, molar ratio [Cr(VI)]0/[tartaric acid]0 = 1: 6, pH = 3.0, T = 25 °C under UVA radiation. All the tested materials were able to reduce Cr(VI), but the kaolin+MK catalyst showed better efficiency in photoreduction (k = 2.9 × 10-3 mM min-1, ? = 4.37% and photocatalytic reactivity = 0.12 mmol m³ s-1), besides reducing practically all Cr(VI) in approximately 60 min. In the tests under UVA-Vis radiation, the kaolin+TEOS catalyst achieved total reduction of Cr(VI) after 180 min (k = 0.96 × 10-3 mM min-1, ? = 8.4%, photocatalytic reactivity = 0.041 mmol m³ s-1 and Egindirect = 2.20 eV). The mill scale was tested under conditions of 0.2 mM of initial Cr(VI) concentration, 200 mg L-1 of mill scale, molar ratio [Cr(VI)]0/[tartaric acid]0 = 1: 6, pH = 3.0, T = 25 ºC and UVA radiation achieving a total reduction of Cr(VI) in 90 min of reaction (k = 1.9 × 10-3 mM min-1, ? = 16.71%, photocatalytic reactivity = 0.081 mmol m³ s-1). Experiments with immobilized mill scale (23 g) in Raschig rings (248 g) were evaluated for eight consecutive cycles with 0.02 mM initial Cr(VI) concentration, molar ratio [Cr(VI)]0/[tartaric acid]0 = 1:6, pH = 3.0, T = 25 ºC and UVA radiation. In cycle 1 the total reduction of Cr(VI) was achieved in 45 min (k = 0.4 × 10-3 mM min-1, ? = 4.02%, photocatalytic reactivity = 0.017 mmol m³ s-1), the catalyst remained stable until cycle 3, reducing approximately 91% of Cr(VI) in 120 min of reaction. In tests with real industrial wastewater ([Cr(VI)] = 0.115 mM) with the mill scale immobilized (21 g) in Raschig rings (245 g), molar ratio [Cr(VI)]0/[tartaric acid]0 = 1:6, pH = 3.0, T = 25 ºC and UVA radiation, the reduction of Cr (VI) was evaluated in two consecutive cycles, achieving total reduction in both cycles in 360 and 420 min of reaction, respectively. After the photoreduction treatment of Cr(VI), the trivalent chromium was removed by the chemical precipitation method.