Determinação de compostos heterocíclicos poliaromáticos sulfurados e nitrogenados em matrizes aquosas e de resíduos sólidos provenientes da indústria do petróleo com extração em ponteira descartável com uma nova fase extratora seguido de GC-MS

Abstract

Os compostos heterocíclicos policíclicos aromáticos contendo enxofre (PASH) ou nitrogênio (PANH) em suas estruturas químicas são grupos bem conhecidos de componentes de petróleo. Tais compostos têm sido associados a atividades tóxicas, mutagênicas e/ou carcinogênicas, mesmo quando presentes em concentrações muito baixas em resíduos da indústria petroquímica. Sendo assim, dois métodos simples e eficientes utilizando quantidades reduzidas de solventes foram empregados para a determinação de PASH e PANH. O objetivo deste estudo foi desenvolver dois métodos de preparação de amostras para extrair os PASH presentes em amostras aquosas e de resíduos sólidos lixiviados e os PANH presentes em amostras de resíduos sólidos pela técnica de extração em ponteira descartável (DPX) aliado a GC-MS. As fases extratoras foram sintetizadas e caracterizadas por análise elementar CHN, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X, espectrometria de ressonância magnética nuclear e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado. A fim de melhorar a eficiência da extração, parâmetros como solvente de dessorção, força iônica, ciclos de extração e dessorção foram otimizados para a determinação de PASH em amostras aquosas e de resíduos sólidos lixiviados. Enquanto que, para a determinação dos PANH, a eficiência e a seletividade da extração foram avaliadas utilizando o branco de resíduo sólido petroquímico previamente limpo em banho ultrassônico e fortificado com solução padrão de PANH. A solução foi mantida sob agitação por 2h (750 rpm). Os melhores solventes de extração e dessorção foram avaliados separadamente. Para os PANH, a etapa de extração foi auxiliada por ultrassom e, em seguida, o extrato orgânico passou pela DPX. As fases extratoras foram previamente condicionadas com acetona (PASH) e hexano (PANH), sendo 3 ciclos de 30 segundos. Utilizou-se material sorvente (20 mg) com 6 e 5 ciclos para extração de 30 e 10 segundos para os PASH e PANH, respectivamente. Para dessorção, foram otimizados 6 e 5 ciclos de 30 e 60 segundos para os PASH e PANH, respectivamente. Entre os solventes avaliados, a acetona foi escolhida como melhor solvente de dessorção para os PASH, enquanto o hexano e a mistura de diclorometano:acetato de etila (1:1) foram escolhidos como os melhores solventes de extração e dessorção dos PANH, respectivamente. Os valores obtidos para os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) são adequados para a determinação de PASH e PANH em amostras aquosas e de resíduos sólidos lixiviados. Os parâmetros de precisão e exatidão dos métodos mostraram resultados satisfatórios, fornecendo recuperações relativas de 74,6-131,2% para PASH de amostras de água de lagoa, 72,7-118,0% para amostras de resíduos sólidos lixiviados e 79,5-117,3% para PANH em amostras de resíduos sólidos. Os valores de RSD para os PASH variaram entre 0,3%-9,2%, nas amostras de lagoa, e entre 3,8%-19,4% para o lixiviado dos resíduos sólidos. Para os PANH, em resíduos sólidos, a precisão intradia variou entre 1,4-18,4% e a precisão interdia variou entre 8,6-19,7%. Os resultados demonstram que os métodos propostos representam uma alternativa promissora para a determinação de PASH em amostras aquosas e de resíduos sólidos lixiviados e PANH em amostras de resíduos sólidos.

Abstract: Aromatic polycyclic heterocyclic compounds containing sulfur (PASH) or nitrogen (PANH) in their chemical structures are well-known groups of petroleum components. Such compounds have been associated with toxic, mutagenic and/or carcinogenic activities, even when present in very low concentrations in residues from the petrochemical industry. Therefore, two simple and efficient methods using reduced amounts of solvents were used to determine PASH and PANH. The aim of this study was to develop two sample preparation methods to extract the PASH present in aqueous samples and leached of the solid waste and the PANH present in solid waste samples by the disposable pipette extraction technique (DPX) combined with GC-MS. The extraction phases were synthesized and characterized by elemental CHN analysis, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, nuclear magnetic resonance spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry. In order to improve the extraction efficiency, parameters such as desorption solvent, ionic strength, extraction and desorption cycles were optimized for the determination of PASH in aqueous and leached solid waste samples. While, for the determination of the PANH, the efficiency and selectivity of the extraction were evaluated using the blank of solid petrochemical residue previously cleaned in an ultrasonic bath and fortified with a standard PANH solution. The solution was kept under stirring for 2 hours (750 rpm). The best extraction and desorption solvents were evaluated separately. For the PANH, the extraction step used ultrasound-assisted extraction and then the organic extract passed through DPX. The extraction phases were previously conditioned with acetone (PASH) and hexane (PANH), with 3 cycles of 30 seconds. Sorbent material (20 mg) with 6 and 5 cycles were used to extract 30 and 10 seconds for PASH and PANH, respectively. For desorption, 6 and 5 cycles of 30 and 60 seconds were optimized for PASH and PANH, respectively. Among the evaluated solvents, acetone was chosen as the best desorption solvent for PASH, whereas the hexane and the mixture of dichloromethane:ethyl acetate (1:1) were chosen as the best solvents for extraction and desorption of the PANH, respectively. The values obtained for the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) are adequate for the determination of PASH and PANH in aqueous samples and leached of the solid residues. The precision and accuracy parameters of the methods showed satisfactory results, providing relative recoveries of 74.6-131.2% for PASH of lagoon water samples, 72.7-118.0% for leached solid waste samples and 79, 5-117.3% for PANH in solid waste samples. The RSD values for the PASH varied between 0.3%-9.2%, in the lagoon water samples, and between 3.8%-19.4% for the leachate of the solid waste. For PANH in solid waste, the intraday precision varied between 1.4-18.4% and the interday precision varied between 8.6-19.7%. The results demonstrate that the proposed methods represent a promising alternative for the determination of PASH in aqueous samples and leachate of the solid waste and PANH in solid waste samples.