Novos complexos binucleares com o grupo naftaleno para o estudo de segunda esfera de coordenação como modelos miméticos para Fosfatases Ácidas Púrpuras e adsorção da quitosana modificada com o ligante binucleante

Abstract

O desenvolvimento de metaloenzimas artificiais alcança na atualidade um novo patamar com a inserção e compreensão de efeitos de segunda esfera de coordenação (SEC), ou seja, grupos químicos na estrutura de complexos, que interagem por ligações não covalentes com o substrato aumentando a sua atividade na obtenção de produtos. Na primeira parte, este estudo se dedica à síntese e caracterização de novos ligantes binucleares de FeIIIZnII capazes de produzir efeitos de segunda esfera de coordenação com o escopo de mimetizar enzimas como as PAPs. Os ligantes L1-NAF, L1-Et-NAF e L1-Prop-NAF foram sintetizados a partir do ligante L1 pela introdução do naftaleno tendo como ponte metil-amina, etano-1,2-diamina e Propano-1,3-diamina Os ligantes e seus respectivos complexos foram e caracterizados por análise elementar de C, H e N, RMN 1H, infravermelho, ESI-MS, condutimetria, espectrofotometria na região do UV-Vis e titulação potenciométrica. Estudos cinéticos com o substrato modelo 2,4-BDNPP mostram que os complexos, quando comparados ao complexo FeIIIZnII-L1 tiveram o seu kcat reduzido. Entretanto, apresentaram uma significativa constante de associação (Kass) complexo-substrato. Testes de atividade de clivagem do DNA plasmidial mostraram que os complexos sintetizados são mais efetivos quando comparado ao complexo FeIIIZnII-L1 e a outros complexos que possuem apenas a primeira esfera de coordenação atuando em tais processos. O que deixa claro a importância dos efeitos de SEC. Na segunda parte do trabalho, tendo em vista aplicações na remoção de íons metálicos de águas residuais, o ligante binucleante L1 foi ancorado na quitosana a fim de testar o novo material (Q-L1) na adsorção de Zn(II), Cu(II) e Ni(II). Os modelos de pseudo primeira-ordem, pseudo segunda-ordem e difusão intra-partícula foram testados, sendo o modelo de pseudo segunda-ordem o que proporcionou os melhores resultados para os três íons estudados. As isotermas de adsorção para os íons Zn(II) e Ni(II) obedeceram uma relação linear com aumento da concentração desses íons no meio reacional. Para os íons de Cu(II) na presença Q-L1, o modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo de Langmuir.

Abstract: The development of metalloenzymes articulates currently reaches a new level with the insertion and understanding of effects of the second sphere of coordination (SSC), i.e., chemical groups in the structure of complexes, which interact by non-covalent bonds with the substrate increasing their activity in obtaining products. In the first part, this study is dedicated to the synthesis and characterization of new binuclear ligands of FeIIIZnII capable of producing second sphere of coordination effects with the scope of mimicking enzymes such as PAPs. Ligands L1-NAF, L1-Et-NAF and L1-Prop-NAF were synthesized from the L1 ligand by the introduction of naphthalene having as methyl-amine, ethane-1,2-diamine and 1,3-propanediamine. The ligands and their respective complexes were and characterized by elemental analysis of C, H and N, 1H NMR, infrared, ESI-MS, conductimetry, UV-Vis spectrophotometry and potentiometric titration. Kinetic studies with model substrate 2,4-BDNPP show that complexes, when compared to the FeIIIZnII-L1 complex had their kcat reduced. However, they presented a significant complex-substrate (Kass) association constant. Plasmid DNA cleavage activity tests showed that synthesized complexes were more effective when compared to the FeIIIZnII-L1 complex and other complexes that have only the first sphere of coordination acting in such processes. Which makes clear the importance of SSC effects. In the second part of the work, in view of applications in the removal of metal ions from wastewater, the L1 binucleant ligand was anchored in chitosan in order to test the new material (Q-L1) in the adsorption of Zn(II), Cu(II) and Ni(II). The pseudo first-order, pseudo second-order and intraparticle diffusion models were tested, with the pseudo second-order model providing the best results for the three ions studied. Isotherm adsorption for Zn(II) and Ni(II) ions obtained a linear relationship with increased concentration of these ions in the reactionary environment. For Cu(II) ions in the presence Q-L1, the model that best adjusted to experimental data was the Langmuir model.