Estudo computacional e analítico da anti-perovskita Li3OCl para aplicação como eletrólito sólido em baterias de íons de lítio

Abstract

Baterias são dispositivos que fornecem energia elétrica a partir de reações eletroquímicas. Dentre as existentes, as de íons de lítio têm protagonismo no mercado. No entanto, os eletrólitos utilizados nelas são inflamáveis e tóxicos, de forma que novos eletrólitos estão sendo arduamente estudados para substituí-los. Alguns oxihaletos de lítio têm sido propostos como eletrólitos sólidos de baixo custo por possuírem condutividade de Li+ à temperatura ambiente próxima aos eletrólitos líquidos comerciais, mas com as vantagens de não serem inflamáveis e de possibilitar maiores densidades de energia através do uso do ânodo de Li metálico. No entanto, a estabilidade dos oxihaletos de lítio anidros com estrutura antiperovskita, como o Li3OCl, ainda não é bem compreendida: enquanto os cálculos teóricos mostram que eles devem se decompor em haletos de lítio e Li2O (exceto a altas temperaturas), não há evidência experimental de tal decomposição. Assim, aqui foi usada uma combinação de cálculos analíticos e modelagem atomística baseada em campo de força para investigar o papel da cinética na estabilidade do Li3OCl anidro. Os resultados mostram que, devido ao transporte lento de Cl- e O2-, este material tem boa estabilidade cinética abaixo de ~400 K sob fortes gradientes de concentração, abaixo de ~450 K sob voltagens típicas de baterias de íon de lítio, e em todas as temperaturas em relação a flutuações de composição locais. Essa boa estabilidade cinética explica a aparente discrepância entre os cálculos teóricos termodinâmicos e as observações experimentais e contribui para esclarecer a natureza e extensão da estabilidade deste material.

Abstract: Batteries are devices that provide electrical energy from electrochemical reactions. Among the existing ones, those of lithium-ion have a leading role in the market. However, the electrolytes used in them are flammable and toxic, so new electrolytes are being studied hard to replace them. Some lithium oxyhalides have been proposed as low-cost solid electrolytes for having room-temperature Li+ conductivity close to commercial liquid electrolytes, but with the advantages of enabling higher energy densities through the use of the Li metal anode and not being flammable. However, the stability of anhydrous anti-perovskite lithium oxyhalides, such as Li3OCl, is not well understood yet: whereas theoretical calculations show they should decompose into lithium halides and Li2O (except at high temperatures), there is no experimental evidence of such decomposition. Thus, here, a combination of analytical calculations and atomic modeling based on force-field was used to investigate the role of kinetics in the stability of anhydrous Li3OCl. The results show that due to sluggish Cland O2- transport this material has good kinetic stability below ~400 K under high concentration gradients, below ~450 K under typical cell voltages, and at all temperatures against local composition fluctuations. This good kinetic stability explains the apparent discrepancy between theoretical thermodynamic calculations and experimental observations and helps to clarify the nature and extent of the stability of this material.