Determinação de dinitroanilinas com potencial para serem desreguladores endócrinos com eletrodos quimicamente modificados com nanopartículas bimetálicas

Abstract

Este trabalho descreve dois métodos novos para a determinação eletroanalítica de dinitroanilinas com potencial para serem desreguladores endócrinos. O primeiro método consiste na modificação de um eletrodo de carbono vítreo com nanopartículas bimetálicas de prata e ouro do tipo core-partial shell estabilizadas em quitosana. As nanopartículas bimetálicas foram obtidas pela redução sequencial dos íons Ag+ e Au3+, sendo caracterizadas em seguida pelas técnicas de espectroscopia UV-vis, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de raios X por dispersão em energia. Após a modificação, a superfície do eletrodo de carbono vítreo foi analisada usando as técnicas de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância eletroquímica. O eletrodo modificado com as nanopartículas bimetálicas de ouro e prata estabilizadas em quitosana foi empregado para determinar o desregulador endócrino e herbicida orizalina. O segundo método proposto neste trabalho consiste na modificação de um eletrodo de carbono vítreo com nanopartículas bimetálicas de cobalto e prata do tipo core-shell estabilizadas em poli(vinilpirrolidona). As nanopartículas bimetálicas foram obtidas pela redução sequencial dos íons Co2+ e Ag+. Tanto a dispersão das nanopartículas bimetálicas quanto o eletrodo quimicamente modificado foram caracterizados utilizando as mesmas técnicas aplicadas no primeiro método apresentado. O eletrodo modificado com nanopartículas bimetálicas de cobalto e prata foi usado na determinação do desregulador endócrino e herbicida butralina. Para estudar o comportamento eletroquímico da orizalina e da butralina sobre os eletrodos quimicamente modificados e a otimização dos parâmetros experimentais, foi empregada a técnica de voltametria cíclica. As devidas modificações mostraram-se alternativas bastantes viáveis, pois aumentaram a sensibilidade dos sensores na determinação das dinitroanilinas. A curva de calibração para a orizalina foi obtida por voltametria de onda quadrada e foi linear na faixa de 0,1 ? 7,0 µmol L-1, com limites de detecção e de quantificação de 30 e 100 nmol L-1, respectivamente. A curva de calibração para a butralina foi obtida por voltametria de onda quadrada e foi linear na faixa de 0,1 ? 1,0 µmol L-1, com limites de detecção e de quantificação de 32 e 107 nmol L-1, respectivamente. Assim, o eletrodo de carbono vítreo quimicamente modificado com nanopartículas bimetálicas de prata e ouro estabilizadas em quitosana foi utilizado na quantificação de orizalina em amostras de suco de uva, enquanto que o eletrodo de carbono vítreo quimicamente modificado com nanopartículas bimetálicas de cobalto e prata estabilizadas em poli(vinilpirrolidona) foi usado na quantificação de butralina em amostras de mel e de geleia de maçã. Ambas metodologias proporcionaram resultados com elevada precisão e exatidão, comparáveis às obtidas com as técnicas cromatográficas e espectroscópicas.

Abstract: This work describes two new methods for the electroanalytical determination of dinitroanilines with the potential to be endocrine disruptors. The first method consists in the modification of a glassy carbon electrode with silver and gold core-partial shell bimetallic nanoparticles stabilized in the chitosan polymer. The bimetallic nanoparticles were obtained by sequential reduction of Ag+ and Au3+ ions, and then characterized by UV-vis spectroscopy, transmission electron microscopy and energy dispersion X-ray spectroscopy. After modification with the bimetallic nanoparticles? dispersion, the surface of the glassy carbon electrode was analyzed using scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectroscopy techniques. The modified glassy carbon electrode with gold and silver bimetallic nanoparticles stabilized in chitosan was used to determine the endocrine disruptor and herbicide oryzalin. The second method proposed in this work consists in the modification of a glassy carbon electrode with bimetallic cobalt and silver core-shell nanoparticles stabilized in polyvinylpyrrolidone. The bimetallic nanoparticles were obtained by sequential reduction of Co2+ and Ag+ ions. Both the dispersion of bimetallic nanoparticles and the chemically modified electrodes were characterized using the same techniques that were applied in the first method presented earlier. The chemically modified glassy carbon electrode with cobalt and silver bimetallic nanoparticles was used to determine the endocrine disrupter and herbicide butralin. To study the electrochemical behavior of oryzalin and butralin on the chemically modified electrodes and to optimize experimental parameters, the cyclic voltammetry technique was employed. The modifications with bimetallic nanoparticles proved to be quite viable alternatives, as they increased the sensitivity of the sensors in the dinitroanilines determination. The calibration curve for oryzalin was obtained by applying the square wave voltammetry technique and was linear in the concentration range 0.1 ? 7.0 µmol L -1, with limit of detection and limit of quantification of 30 and 100 nmol L -1, respectively. While the calibration curve for butralin was obtained by the square wave voltammetry technique and was linear in the concentration range 0.1 ? 1.0 µmol L -1, with limit of detection and limit of quantification of 32 and 107 nmol. L -1, respectively. Thus, the chemically modified glassy carbon electrode with silver and gold bimetallic nanoparticles stabilized in chitosan was used to quantify oryzalin in grape juice samples. The chemically modified glassy carbon electrode with cobalt and silver bimetallic nanoparticles stabilized in polyvinylpyrrolidone was used to quantify butralin in honey and apple jelly samples. Both methodologies provided results with high precision and accuracy, comparable to those obtained with chromatographic and spectroscopic techniques.