Polímeros pós-modificados com grupos imidazol como catalisadores heterogêneos eficientes e reutilizáveis para a degradação de organofosforados

Abstract

Segundo a Organização Mundial da Saúde (OMS) um dos maiores problemas de saúde do mundo está relacionado à contaminação por organofosforados (OPs). Para minimizar esse problema, é possível realizar a clivagem dos OPs por processos catalíticos utilizando diferentes materiais, com destaque ao uso de polímeros. Entretanto, muitas das metodologias utilizadas para a fabricação destes materiais dispendem de muitas etapas, exibem gasto energético elevado e levam a materiais com baixo grau de funcionalização. Uma forma de contornar essa problemática é a inserção de grupos catalíticos por modificação pós-polimerização. Neste trabalho, o polímero comercial poli (etileno-alt-anidrido maleico) foi utilizado como plataforma para a preparação de uma série de catalisadores poliméricos altamente funcionalizados com imidazol (14 polímeros no total), tanto catalisadores homogêneos quanto heterogêneos, todos destinados à degradação de organofosforados. Os catalisadores foram preparados em escala grama usando etapas simples e econômicas, sendo caracterizados por 1H NMR, IR, análise elementar e TGA. Os ensaios cinéticos foram acompanhados por UV-vis, utilizando os OPs fosfato de dietil-2,4-dinitrofenil (DEDNPP), paraoxon (POX) e fosfato de bis-2,4-dinitrofenil (BDNPP) como substratos, e todos os polímeros tiveram atividades catalíticas relevantes para a reação de degradação. Estudos adicionais foram realizados para o material heterogêneo PEIIm, que apresentou maior atividade do que o imidazol livre na degradação do DEDNPP, sendo recuperado por centrifugação e reutilizado sem perda de atividade por até 9 ciclos. É importante ressaltar que os experimentos realizados sob excesso de substrato demonstram a verdadeira natureza catalítica do material. O efeito isotópico cinético do solvente indica que os grupos imidazol pendentes atacam o átomo de fósforo para formar um intermediário polimérico fosforilado que é rapidamente hidrolisado, permitindo a regeneração do catalisador. O PEIIm também foi empregado na degradação do pesticida tóxico POX, resultando na redução de sua meia-vida de 780 dias para 25 dias a 25 ° C, pH 8,0. Além dos estudos supracitados, foram desenvolvidos estudos cinéticos utilizando um reator de coluna de fluxo contínuo contendo o polímero PEIIm eluindo o substrato DEDNPP, resultando em 98% de eficiência no primeiro uso e 90% no segundo. Os dados deste trabalho mostram não somente uma produção rápida, eficiente e barata, como também fornece materiais facilmente recuperáveis e reutilizáveis.

Abstract: According to the World Health Organization, one of the biggest health problems in the world is related to the contamination by organophosphates. To minimize this problem, catalysis using polymeric structures for the cleavage of these compounds has been growing over the years. However, many of the methodologies used to manufacture these materials involve many steps, are energy demanding and the obtained materials display a low degree of functionalization. One way to get around these problems is the insertion of catalytic groups by functionalization via post-polymerization modification. In this work, the commercial polymer poly(ethylene-alt-maleic anhydride) was used as a platform for the preparation of a series of highly functionalized polymer catalysts with imidazole (14 polymers), both homogeneous and heterogeneous catalysts, all designed to the degradation of organophosphates. The catalysts were prepared at the gram-scale using simple and economical steps, and characterized by 1H NMR, IR, CHN and TGA. The degradation reaction was followed by UV-vis, using diethyl-2,4-dinitrophenil phosphate (DEDNPP), paraoxon (POX) and bis-2,4-dinitrophenil phosphate (BDNPP) as substrates, and all polymers showed relevant catalytic activities for degradation reactions. Additional studies were conducted for the heterogeneous material PEIIm, which showed greater activity than free imidazole for the degradation of DEDNPP, being recovered by centrifugation and reused without loss of activity for up to 9 cycles. It is important to note that some experiments carried out with excess substrate demonstrated the true catalytic nature of the material. The kinetic isotopic effect of the solvent indicates that the pendent imidazole groups attack the phosphorus atom to form a polymeric phosphorylated intermediate that is rapidly hydrolyzed, allowing the regeneration of the catalyst. PEIIm was also used for the degradation of the toxic pesticide ethyl paraoxon, resulting in the reduction of its half-life from 780 days to 25 days at 25 °C, pH 8.0. In addition to these results, kinetic studies were conducted at a continuous flow column reactor containing the PEIIm polymer eluting the DEDNPP substrate, resulting in 98% efficiency in the first use and 90% in the second. The data presented in this work show not only a fast, efficient, and economical production, but also provide materials that are easily recoverable and reusable.