Desenvolvimento, caracterização e aplicação de eletrodos quimicamente modificados com pontos quânticos de grafeno para a determinação de desreguladores endócrinos

Abstract

Este trabalho relata o desenvolvimento de dois diferentes eletrodos quimicamente modificados à base de pontos quânticos de grafeno (dopados ou não) imobilizados em quitosana para a aplicação no monitoramento de desreguladores endócrinos em produtos de higiene. Os pontos quânticos de grafeno foram sintetizados pelo método de pirólise utilizando o ácido cítrico como precursor, na presença ou não de dopantes, e caracterizados por técnicas microscópicas e espectroscópicas. Os eletrodos modificados foram caracterizados por voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica, constatando que a presença dos pontos quânticos de grafeno proporcionou maiores respostas de corrente e facilitou a transferência de carga entre a superfície do eletrodo e a do analito, quando comparado a resposta do substrato de carbono vítreo. Nesse processo, a quitosana foi fundamental para a formação de um filme estável contendo os pontos quânticos de grafeno sobre o substrato, contribuindo também para a adsorção dos analitos, o que também proporcionou aumento nas intensidades de corrente. O primeiro eletrodo foi modificado com pontos quânticos de grafeno (diâmetro médio de 5,8 nm) e quitosana para a determinação simultânea de triclosan e metilparabeno. Com o método eletroanalítico otimizado utilizando solução tampão fosfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH 7,0) e voltametria de pulso diferencial, construiu-se as curvas de calibração na faixa de 0,10 a 10,0 µmol L-1, obtendo simultaneamente os limites de detecção de 30,0 e 39,0 nmol L-1, respectivamente para triclosan (+0,60 V) e metilparabeno (+0,81 V). Os limites obtidos de forma simultânea foram semelhantes aos valores obtidos individualmente, indicando que a presença de um composto não interferiu na análise do outro composto. Além disso, o eletrodo modificado demonstrou excelente repetibilidade e sensibilidade adequada para ser aplicado com sucesso na determinação simultânea de triclosan e metilparabeno em produtos de higiene como sabonete, xampu, creme dental e desodorante. O eletrodo modificado apresentou boa exatidão com resultados de recuperação de 92-110%, e concordância com resultados do método comparativo. Em relação a esse método, foi empregado a espectrometria UV-vis com procedimento matemático de deconvolução não-linear de espectros para solucionar a sobreposição das bandas de absorção do triclosan (282 nm) e metilparabeno (257 nm). O segundo eletrodo modificado desenvolvido foi construído com pontos quânticos de grafeno dopados com nitrogênio (diâmetro médio de 4,5 nm) e quitosana para a análise de triclocarban em sabonetes (em barra e líquido). A curva de calibração foi construída por voltametria de pulso diferencial na faixa de 0,05 a 88,0 µmol L-1 utilizando como eletrólito de suporte uma mistura de solução tampão fosfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH 7,0) com etanol (95:5 v/v). O eletrodo modificado forneceu um limite de detecção de 17,0 nmol L-1 para o triclocarban (+0,96 V) e uma excelente repetibilidade entre as medidas. Os dados fornecidos pelo método eletroanalítico mostraram adequada exatidão, com resultados de recuperação de 90-109%, e em conformidade com o método comparativo por espectrometria UV-vis (265 nm). Por fim, todas as concentrações de triclosan, metilparabeno e triclocarban quantificadas nas amostras de produtos de higiene e cuidado pessoal encontraram-se dentro dos limites permitidos pela legislação brasileira.

Abstract: This study reports the development of two different chemically modified electrodes based on graphene quantum dots (doped or not) immobilized in chitosan for application in the monitoring of endocrine disrupters in personal care products. The graphene quantum dots were synthesized by the pyrolysis method using citric acid as precursor agent, in the presence or not of dopants, and were characterized by microscopic and spectroscopic techniques. The modified electrodes were characterized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, noticing that the presence of the graphene quantum dots immobilized on the electrode surface provided greater current responses and facilitated the charge transfer between the electrode surface and analyte, when compared to the response of the glassy carbon substrate. In this process, the chitosan was essential for the formation of a stable film containing the graphene quantum dots on the substrate, also contributing to the adsorption of analytes, which also provided an increase in current intensities. The first electrode was modified with graphene quantum dots (mean diameter of 5.8 nm) and chitosan for the simultaneous determination of triclosan and methylparaben. With the optimized electroanalytical method using 0.1 mol L-1 sodium phosphate buffer (pH 7.0) and differential pulse voltammetry, the calibration plots were constructed in the range of 0.10 to 10.0 µmol L-1, obtaining simultaneously the detection limits of 30.0 and 39.0 nmol L-1, respectively for triclosan (+0.60 V) and methylparaben (+0.81 V). The limits obtained simultaneously were similar to the values obtained individually, indicating that the presence of one compound did not interfere in the analysis of the other compound. In addition, the modified electrode demonstrated excellent repeatability and adequate sensitivity to be successfully applied in the simultaneous determination of triclosan and methylparaben in personal care products such as soap bar, shampoo, toothpaste and deodorant. The modified electrode showed good accuracy with recovery results of 92-110%, and agreement with the results of the comparative method. In relation to this method, UV-vis spectrometry was used with a mathematical procedure of non-linear deconvolution of spectra to solve the overlapping absorption bands of the triclosan (282 nm) and methylparaben (257 nm). The second modified electrode developed was built based on nitrogen-doped graphene quantum dots (average diameter of 4.5 nm) and chitosan for the analysis of triclocarban in soaps (in bar and liquid). The calibration plot was constructed by differential pulse voltammetry in the range of 0.05 to 8.0 µmol L-1 using as a supporting electrolyte a mixture of 0.1 mol L-1 sodium phosphate buffer (pH 7.0) with ethanol (95:5 v/v). The modified electrode provided a detection limit of 17.0 nmol L-1 for triclocarban (+0.96 V) and excellent repeatability between measurements. The data provided by the electroanalytical method showed adequate accuracy, with recovery results of 90-109%, and in accordance with the comparative method by UV-vis spectrometry (265 nm). Finally, all concentrations of triclosan, methylparaben and triclocarban quantified in the samples of personal care products were within the limits allowed by Brazilian legislation.