Desenvolvimento de compósito zeólita Na-LTA/polidimetilsiloxano aplicado para separação CO2/N2 por adsorção

Abstract

Este estudo descreve o desenvolvimento da síntese de zeólita LTA com cátions de sódio (Na-LTA), a partir de metacaulim, para fabricação, pela primeira vez, de compósitos adsorventes de zeólita Na-LTA/polidimetilsiloxano, com intuito de amplificar a diferença das velocidades de adsorção de CO2, em relação ao N2. O caulim e metacaulim, foram caracterizados por FRX, DRX, MEV, área específica e TGA. Por meio das quantificações de óxidos, pôde-se formular as proporções de mistura para síntese hidrotérmica de zeólita Na-LTA. O polidimetilsiloxano (PDMS) foi avaliado quanto à sua degradação térmica, possibilitando a determinação da temperatura de dessorção. Zeólitas Na-LTA foram sintetizadas e avaliadas quanto aos efeitos dos parâmetros: tempo de envelhecimento (0 h, 18 h e 24 h), concentração de NaOH (1,11 mol/L, 1,24 mol/L e 1,37 mol/L) e temperatura de cristalização (110 ºC, 130 ºC e 150 ºC). Caracterizaram-se as amostras de zeólita Na-LTA por DRX, FEG-MEV, EDS, FTIR, área específica, TGA e capacidade de adsorção de CO2. Com base nos resultados de DRX, a formação da zeólita foi calculada por método semi-quantitativo, resultando em frações mássicas porcentuais. Em relação aos efeitos dos parâmetros de síntese estudados, verificou-se que, para os valores escolhidos, o aumento destes ocasionaram em maior formação de zeólita Na-LTA. Por meio da quantificação máxima de adsorção de CO2, identificou-se uma tendência linear dos dados de formação de zeólita por qt (mmol/g), com r² igual a 0,992. Após comparação das amostras, selecionaram-se as três melhores, quanto à taxa de formação de zeólita Na-LTA, para cada concentração de NaOH (Z3, 54,5 %; Z6, 72,4 %; Z9, 75,2 %). Conjuntamente, escolheu-se a de menor formação (Z1, 22,2 %) para comparação. Após obtenção dos compósitos com as amostras selecionadas, aplicaram-se os materiais precursores (metacaulim e PDMS), zeólitas Na-LTA, zeólita 4A comercial e compósitos, em adsorções de CO2 e N2, para avaliação cinética. Ambos os materiais precursores exibiram adsorção nula dos gases. Na adsorção de CO2, as zeólitas e os compósitos apresentaram boa correlação dos dados aos modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem. Para N2, o modelo de pseudo-segunda ordem não correspondeu aos dados. As amostras sintetizadas que se sobressaíram, quanto ao aumento na diferença das velocidades de adsorção dos gases, foram Z9, das zeólitas e cZ9, dos compósitos. Estas apresentaram razões entre as constantes de velocidade de pseudo-primeira ordem (k1,CO2/k1,N2) iguais a 3,3 e 103,3, respectivamente. A partir dos perfis gerados de seletividade dinâmica ideal (qt,CO2/qt,N2) por tempo de adsorção, observou-se decaimentos exponenciais da seletividade logo no início da medição nas zeólitas. Enquanto isso, os compósitos apresentaram perfis estáveis para os primeiros 50 min de adsorção. Além disso, para a faixa de tempo de 5 min a 50 min, cZ9 exibiu valores de seletividade dinâmica ideal entre 100 % e 1000 % maiores em comparação a Z9, com perda relativa na capacidade adsortiva de CO2 de, no máximo, 45 %. Ambos os materiais demonstraram capacidade de regeneração de praticamente 100 %, apesar da dessorção mais lenta no compósito.

Abstract: This study reports the development of the zeolite Na-LTA synthesis from metakaolin, for later production of zeolite Na-LTA/polydimethylsiloxane adsorptive composites, aiming to increase the difference between CO2 and N2 adsorption rates. Kaolin and metakaolin were characterized by XRF, XRD, SEM, BET and TGA. Mixture proportions for hydrothermal synthesis of zeolite Na-LTA were formulated according to the oxides quantification. Dessorption temperature was set based on the evaluation of polydimethylsiloxane (PDMS) thermal degradation. The effects of aging time (0 h, 18 h and 24 h), NaOH concentration (1,11 mol/L, 1,24 mol/L and 1,37 mol/L) and crystallization temperature (110 ºC, 130 ºC and 150 ºC) on zeolite Na-LTA synthesis were assessed. Zeolite Na-LTA samples were characterized by XRD, FEG-SEM, EDS, FTIR, BET, TGA and CO2 adsorption capacity. Based on XRD results, the formation of zeolite in percentage mass fraction was determined through semi-quantitative method. For the synthesis parameters, it was observed an improvement in zeolite Na-LTA formation with increasing the parameters values. CO2 adsorption capacities of samples revealed a linear trend with zeolite Na-LTA formation, with a coefficient of determination r² equal to 0,992. After samples comparison, the best three samples were selected based on the zeolite Na-LTA formation, for each value of NaOH concentration (Z3, 54,5 %; Z6, 72,4 %; Z9, 75,2 %). The lowest formation sample was also chosen (Z1, 22,2 %), in order to compare with others. Then, the precursor materials (metakaolin and PDMS), zeolites Na-LTA samples, commercial zeolite 4A and composites were applied to CO2 and N2 adsorption, for kinetics assessment. Both precursor materials showed no adsorption capacities of CO2 and N2. CO2 adsorption on zeolites and composites exhibited good correlation of experimental data to pseudo-first and pseudo-second order models. For N2 adsorptions, pseudo-second order model resulted in values lower than 0,30. The samples with the highest difference between CO2 and N2 adsorption rates were Z9 from zeolites and cZ9 from composites. The ratio of their pseudo-first model rate constants of both gases (k1,CO2/k1,N2) were equal to 3,3 and 103,3, respectively. According to the ideal dynamic selectivity profiles (qt,CO2/qt,N2) in regard to adsorption time, an exponential decay of selectivity values was noticed right at the beginning of the adsorption process for zeolites. Meanwhile, the profiles for the composites showed stable values for the first 50 min. Furthermore, at the time range of 5 min to 50 min, cZ9 exhibited ideal dynamic selectivity values between 100 % and 1000 % higher than for Z9, with a relative loss of CO2 adsorption capacity at most 45 %. Both materials revealed regeneration capacities of almost 100 %, despite the slower dessorption in the composite.