Explorando as potencialidades da estrutura do januseno como precursora de novos sistemas: uma abordagem computacional

Abstract

Empregando DFT relativístico aliado à análises de decomposição de energia e QTAIM, por meio de métodos computacionais, o presente trabalho avaliou a natureza das interações intermoleculares presentes em dois tipos de sistemas supramoleculares formados a partir da estrutura do januseno: (i) sistemas do tipo [januseno· · ·Ag n ] n+ , com 1 = n = 5, e (ii) sistemas do tipo januseno[15]coroa-5 coordenando um átomo de prata com estado de oxidação 0 ou +1. Dados calculados evidenciam que a molécula de januseno pode coordenar simultaneamente até cinco cátions Ag + , formando diversos isômeros quando um, dois, três ou quatro cátion Ag + coordenam simultaneamente. Análises de decomposição de energia e a análise topológica QTAIM mostram que a interação entre os cátions e a estrutura do januseno é parcialmente covalente, sendo estabilizada majoritariamente por interações eletrostáticas e orbitais. Quando dois cátions Ag + coordenam simultaneamente na cavidade facial do januseno, esse estabiliza uma interação do tipo [Ag A · · ·Ag B ] 2+ em ? -130 kcal · mol -1 , apresentando um efeito cooperativo que aumenta a estabilização dessa interação, pelo aumento das interações orbitais advindas dos anéis laterias, quando outro cátion coordena nas posição C e/ou D. A introdução de um éter-coroa do tipo [15]coroa-5, nos anéis faciais do januseno, produz dois isômeros: Z -januseno[15]coroa-5 (6) e E-januseno[15]coroa-5 (7). Dados calculados evidenciam que a estrutura 6 coordena um cátion Ag + entre os carbonos ß dos anéis faciais e a porção do éter-coroa, dessa forma a interação do cátion com a porção aromática tem caráter parcialmente covalente, enquanto que a interação com o éter-coroa é de natureza não covalente. A coordenação do cátion no sistema 7, por outro lado, acontece exatamente no centro da cavidade do éter-coroa, não apresentando interação direta do cátion com os anéis faciais do januseno. Dessa forma, a interação do cátion com o sistema 7 tem natureza não-covalente. Análises de decomposição de energia evidenciam que a interação do cátion Ag + com as estruturas 6 e 7 é majoritariamente estabilizada por interações eletrostáticas e orbitais, sendo as interações orbitais mais pronunciadas no sistema 6· · ·Ag + . A redução do cátion nos sistemas 6· · ·Ag + e 7· · ·Ag + altera as interações entre os sistemas 6 e 7 e o átomo de prata, diminuindo signiAcativamente as interações eletrostáticas e orbitais. As modiAcações eletrônicas entre os sistemas neutros e carregados sugere que esses sistemas podem ser utilizados como switches moleculares, no entanto, essa hipótese ainda está sob análise, pois cálculos de transporte eletrônico precisam ser realizados a Am de avaliar o comportamento desses sistemas entre eletrodos metálicos.

Abstract: By using relativistic DFT align with energy decomposition analysis and QTAIM topology, the present study evaluated the physical nature of intermolecular interactions on two types of supramolecular systems containing the janusene molecule as binding-block: (i) [janusene· · ·Ag n ] n+ type os systems, with 1 = n = 5, and (ii) janusene[15]crown-5 type of systems coordinating a silver atom with oxidation number equal 0 or +1. Calculated data evidence that the janusene molecule can coordinate up to Ave Ag + simultaneously, and form a variety of isomers when one, two, three or four silver cations are simultaneously co- ordinated. Energy decomposition analysis and QTAIM topology show that the interaction between silver cations and the janusene framework is partially covalent in nature, mainly stabilized by electrostatic and orbital interactions. When two silver cations are simulta- neously coordinated at the cleft between facial rings, janusene stabilize a [Ag A · · ·Ag B ] 2+ interaction in ? -130 kcal · mol -1 . Furthermore, a cooperation effect aids the stabiliza- tion of the [Ag A · · ·Ag B ] 2+ interaction, by increasing orbital interaction coming from the lateral rings, when other Ag + cation is coordinated at positions C and/or D. Bonding a [15]crown-5-ether to janusene?s facial rings, produces two isomers: Z -janusene[15]-crown-5 (6) and E-janusene[15]crown-5 (7). Calculated data evidence that structure 6 coordinates the cation between facial ß carbon atoms and the crown-ether portion, thus the interaction of the cation with the aromatic portion of 6 is partially covalent in nature, while the interaction with the crown-ether is non-covalent. Coordination of the silver cation on system 7, on the other hand, takes place on the center of the crown-ether cavity, presenting no direct interaction with the aromatic portion of 7. Thus, the interaction of the cation with 7 is non-covalent in nature. Energy decomposition analysis evidence that the cation interaction with both 6 and 7 is mainly stabilized by electrostatic and orbital interactions, being the orbital interactions stronger on system 6· · ·Ag + . Reduction of the silver cation on systems 6· · ·Ag + and 7· · ·Ag + changes the interactions between the silver and structures 6 and 7, abruptly decreasing electrostatic interactions and severely limiting the orbital interactions. The electronic modiAcations caused by reduction/oxidation of the silver atom suggests that these systems might be used as molecular switches, however, this hypothesis is still under analysis and electron transport calculations need to be done in order to evaluate the behavior of these systems when placed between electrodes.