Desenvolvimento de catalisadores à base de óxidos metálicos mistos para degradação de contaminantes químicos orgânicos em ambiente escuro

Abstract

Desenvolver processos eficientes que permitam a descontaminação dos efluentes industriais é um dos principais desafios dos pesquisadores para garantir um futuro sustentável. Os processos oxidativos avançados (POAs) tem sido considerado como tecnologias promissoras para remediação de águas residuais. Os óxidos metálicos mistos, incluindo as perovskitas estão despertando cada vez mais o interesse dos pesquisadores por suas propriedades redox e atividade catalítica, como potenciais catalisadores heterogêneos de alto desempenho para a degradação de contaminantes químicos orgânicos no tratamento de água. Desta forma, a principal contribuição desta tese é a preparação de catalisadores à base de óxidos de metal ternário (ABB?O) para degradação de compostos orgânicos (corantes, medicamentos e plastificantes) em condições ambientais, sem adição de agentes sacrificantes (Cl-, O3, H2O2 e SO4-) e na ausência de iluminação externa. Para este fim, os catalisadores foram sintetizados por método EDTA-citrato, visando a estrutura geral CaNixFe1-xO3-d (CNF) com conteúdo metálico variando de x = 0 a 1. Os pós sintetizados demonstraram rápida degradação de três contaminantes modelos (~50% após 5 min) Vermelho Reativo 141 (RR 141), Laranja Ácido II (OII) e Cloridrato de Fenazopiridina (PHP). Particularmente, o catalisador CNF x=0,75 foi eficaz para degradação de 82% de (20 mg L-1) corante RR 141 e 100% de OII, em 180 min de reação. A alta eficiência foi atribuída, principalmente, a fase de perovskitas deficientes de oxigênio Ca2Fe2O5 (brownmillerita) dopado com Ni. Outras composições de catalisadores foram investigadas, substituindo Fe por Cu, e preparando uma nova série de perovskitas com expressão geral MNi0,5Cu0,5O3-d, sendo M = Sr, Ca ou Ba. Os pós sintetizados apresentaram comportamento distinto em termos de atividade catalítica, mineralização, produtos de degradação e desempenho de reciclo. As melhores taxas de degradação de OII (98%), PHP (94%) e Bisfenol A (BPA) (93%) foram alcançadas com o tratamento do catalisador de Ba (BNC). Os testes de fitotoxicidade realizados com Lactuca sativa L. confirmaram a diminuição da toxicidade nas amostras tratadas com BNC. Por fim, o óxido de metal misto SrNixFe1-xO3 com x = 0,5 foi proposto. A análise de DRX confirmou a presença de perovskita Sr3Fe2O7 e fase secundária de óxido de níquel. O catalisador SNF atingiu desempenho de 98% degradação de OII e de 90% para a degradação de BPA. Além disso, os testes de reúso demonstraram estabilidade após 5 ciclos de 180 min. Os testes de captura de espécies ativas indicaram que os radicais ·OH desempenharam um papel crucial na degradação dos contaminantes. Os resultados obtidos comprovam a eficácia de uma série de catalisadores heterogêneos à base de óxidos metálicos para degradação de contaminantes orgânicos sob condições ambientais no escuro. Portanto, propõe-se que sejam aplicados como materiais alternativos no tratamento de efluentes.

Abstract: Developing efficient processes that allow for the decontamination of industrial effluents is one of society's main challenges to ensure a sustainable future. Advanced oxidative processes (AOPs) have been considered as promising technologies for wastewater remediation. Mixed metal oxides, such as perovskites, are increasingly arousing the interest of researchers due to their redox properties and catalytic activity, and are being researched as potential high-performance heterogeneous catalysts for the degradation of organic chemical contaminants in water treatment. Thus, the main contribution of this thesis regards the preparation of catalysts based on ternary metal oxides (ABB'O) aiming the degradation of organic compounds (dyes, drugs and plasticizers) under environmental conditions, without the addition of chemical products (Cl-, O3, H2O2 or SO4-) and in the absence of external lighting. For this purpose, the catalysts were synthesized utilizing the EDTA-citrate method, targeting at the general formula CaNixFe1-xO3±d (CNF) with metallic content ranging from x = 0 to 1. The synthesized powders showed rapid degradation of three model contaminants (~50 % after 5 min) Reactive Red 141 (RR 141), Acid Orange II (OII) and Phenazopyridine Hydrochloride (PHP). The catalyst CNF x=0.75 was particularly effective degrading 82% of (20 mg L-1) dye RR 141 and 100% of OII, in 180 min of reaction. The high efficiency was mainly attributed to the perovskites? oxygen-deficient phase Ca2Fe2O5 (brownmillerite) doped with Ni. Other catalyst compositions were investigated, replacing Fe with Cu, and preparing a new series of perovskites with general expression MNi0.5Cu0.5O3±d, where M = Sr, Ca or Ba. The synthesized powders showed different behavior in terms of catalytic activity, mineralization, degradation products and recycling performance. The best degradation rates of OII (98%), PHP (94%) and Bisphenol A (BPA) (93%) were achieved with the Ba catalyst treatment (BNC). Phytotoxicity tests performed with Lactuca sativa L. confirmed decreases in toxicity in samples treated with BNC. Lastly, the mixed metal oxide SrNixFe1-xO3±d with x = 0.5 was proposed. XRD analysis confirmed the presence of perovskite Sr3Fe2O7 and nickel oxide secondary phase. The SNF catalyst achieved a degradation performance of 98% and 90% for the of OII and BPA, respectively. In addition, reuse tests demonstrated stability after 5 cycles of 180 min. Active species capture tests indicated that ·OH radicals played a crucial role in contaminant degradation. The results obtained verify the effectiveness of a series of heterogeneous catalysts based on metal oxides for degradation of organic contaminants under ambient conditions in the dark. Therefore, it is proposed that they can be applied as alternative materials in effluents treatments.