Efeito da torrefação como pré-tratamento na pirólise e na gaseificação com vapor de água de resíduos agroindustriais para a produção de gás de síntese

Abstract

Políticas e diretrizes mundiais estão fortalecendo tecnologias para produção de combustíveis com baixas emissões de carbono, assim, o interesse na busca por tecnologias para produção de hidrogênio verde tem crescido. O hidrogênio produzido pode ser utilizado na síntese de amônia, metanol e outros hidrocarbonetos. Dentre as rotas renováveis, a gaseificação de biomassa se destaca na obtenção de H2 e CO, além do papel importante na valorização de resíduos agroindustriais, sendo promissora rota energética para o Brasil. Submeter essas biomassas a um pré-tratamento térmico, como a torrefação, pode melhorar suas características para o transporte e armazenamento, além de obter maior densidade energética. Desse modo, este trabalho tem como objetivo investigar os efeitos da torrefação de biomassas agroindustriais (serragem de madeira e resíduos da indústria cítrica) na reatividade e distribuição de gases na gaseificação com vapor de água. Os experimentos foram realizados em duas etapas. Na primeira etapa, as biomassas foram torrefadas em um reator de pirólise isotermicamente a 200 ºC, 250 ºC e 300 ºC em atmosfera inerte (nitrogênio) e pressão atmosférica durante 30 minutos e 60 minutos. Na segunda etapa, foram realizados os estudos cinéticos de torrefação, pirólise e gaseificação em uma termobalança acoplada a um cromatógrafo gasoso (TCD/FID), avaliando-se também a distribuição dos produtos gasosos. A cinética da pirólise foi avaliada não-isotermicamente, na faixa de 30-950 ºC para as taxas de aquecimento de 5 ºC min-1, 10 ºC min-1 e 15 ºC min-1, em atmosfera inerte (argônio). A gaseificação foi realizada isotermicamente (750 ºC, 800 ºC e 850ºC) sob pressão atmosférica com razão argônio/H2O ajustada em 0,9/0,1. Os parâmetros cinéticos foram determinados usando-se o modelo de melhor ajuste. A torrefação proporcionou a densificação energética e melhora nas características de acondicionamento das biomassas residuais devido à redução do teor de umidade e material volátil, e ao aumento do teor de carbono fixo e poder calorífico. Os dados qualitativos mostraram que a aplicação dos resíduos agroindustriais em reatores de gaseificação tem maior probabilidade de formar escória e inculturação. A condição de torrefação resultou na redução da reatividade seguindo a ordem de 200 ºC > 250 ºC > 300 ºC. Para as biomassas torrefadas, obteve-se um aumento na reatividade de gaseificação da ordem casca de abacaxi > serragem de madeira > casca da ponkan > casca de maracujá. A energia de ativação variou entre 3,04-199,86 kJ mol-1, 54,97-391,29 kJ mol-1 e 17,23-186,33 kJ mol-1 para torrefação, pirólise e gaseificação, respectivamente, enquanto o fator pré-exponencial variou entre 1,1×10-1-2,49×1017 min-1, 4,31×105-2,86×1030 min-1 e 1,49×100-9,06×106 min-1. A razão de H2/CO variou substancialmente com a utilização da biomassa torrada. A concentração de H2 na distribuição dos gases da gaseificação foi aproximadamente similar ao uso da biomassa bruta.

Abstract: Policies and directives are fortifying low carbon emissions technologies for fuels production worldwide, thus, the interest in the search for green hydrogen technologies has grown. The hydrogen produced can be used in the synthesis of ammonia, methanol, and other hydrocarbons. Among the renewable routes, biomass gasification stands out in H2 and CO production, in addition, the gasification plays an important role in the agro-industrial residues valorization, being a promising energy route for Brazil. These biomasses when submitting to a thermal pre-treatment, such as torrefaction, can improve their characteristics for transport and storage, as well to obtaining greater energy density. Thus, this thesis aims to investigate the performance of torrefaction on the steam gasification of agro-industrial biomasses (sawdust and citrus industry waste), on the reactivity and gases distribution in the steam gasification. The experiments were carried out in two steps. In a first step, the biomasses were torrefied in a pyrolysis reactor, isothermally at 200 ºC, 250 ºC and 300 ºC at inert atmosphere (nitrogen) and atmospheric pressure for 30 minutes and 60 minutes. In the second step, kinetic studies of torrefaction, pyrolysis and gasification were carried out in a thermobalance coupled to a gas chromatograph (TCD/FID), also gaseous distribution was evaluated. The pyrolysis kinetics was evaluated non-isothermally, in the temperature range of 30-950 ºC for heating rates of5 ºC min-1, 10 ºC min-1 and 15 ºC min-1 under inert atmosphere (argon). The gasification was performed isothermally (750 ºC, 800 ºC and 850ºC) at atmospheric pressure with an argon/H2O ratio adjusted to 0.9/0.1. Kinetic parameters were determined using the best-fit model. Torrefaction provided energy densification and biomass characteristics improvement due to moisture and volatile material decrease, and fixed carbon and calorific value increase. Qualitative data showed that the agro-industrial residues application in gasifier reactors can generate slag and inculturation. For the torrefaction, there was an increase in the gasification reactivity of the order pineapple peel > pine > ponkan peel > passion fruit shell. The activation energy ranged between 3.04-199.86 kJ mol-1, 54.97-391.29 kJ mol-1 and 17.23-186.33 kJ mol-1 for torrefaction, pyrolysis and gasification, respectively, while the preexponential factor ranged from 1.1×10-1-2.49×1017, 4.31×105-2.86×1030 and 1.49×100-9.06×106 min-1. The H2/CO ratio changed substantially with torrefied biomass use. The H2 concentration in the syngas distribution was approximately similar to the raw biomass.