Determinação de contaminantes orgânicos emergentes em amostras de água por microextração em fase sólida associadas à nanopartículas funcionalizadas com histamina

Abstract

Neste estudo foi explorado o uso de nanopartículas magnéticas funcionalizadas com histamina (MNP-HIS) em técnicas de microextração. As nanopartículas apresentam uma elevada área superficial favorecendo o procedimento de extração além da possibilidade de reutilização e modificações em sua estrutura. A microextração em filme fino (TFME) e a microextração adsortiva em barra (BAµE) são duas técnicas amplamente utilizadas e exibem diversas vantagens, tais como, facilidade no preparo, rapidez, sem necessidade de solventes adicionais e possibilidade de realizar extrações simultâneas. Em um primeiro trabalho, as MNP-HIS foram usadas como fase de extração associada à TFME e um sistema de placa de 96 poços de amostragem. Essa abordagem foi aplicada para determinação de estrona, estriol, 17-ß-estradiol, 17-a-etinilestradiol, 4-octilfenol e 4-nonilfenol em amostras aquosas e separação/detecção por HPLC-FLD. As etapas de extração e dessorção líquidas foram otimizadas empregando procedimentos multivariados e univariados. As condições ótimas de extração foram 50 min de tempo de extração, sem adição de sal e amostra com pH 5. A dessorção líquida foi realizada por 30 min com 300 µL de acetonitrila:metanol (50:50 v/v). Os limites de quantificação variaram entre 0,5 e 20 µg L-1. O método apresentou valores de recuperação entre 82 e 120%, e os desvios padrão relativos variaram de 0,1 a 13,6%. Em um segundo trabalho, as MNP-HIS foram utilizadas como fase extratora combinada com BAµE para a determinação de metilparabeno (MP), etilparabeno (EP), propilparabeno (PP) e butilparabeno (BP) em amostras de água e separação/detecção por HPLC-DAD. As condições de extração e dessorção, incluindo tempo de dessorção e solvente, efeito da força iônica e tempo de extração, foram investigadas. As extrações foram realizadas por 90 min, 30% de NaCl e amostra com pH 5. A dessorção foi realizada com 250 µL de acetonitrila:metanol (25:75 v/v) por 30 min. Os limites de detecção e quantificação foram de 1,5 µg L-1 e e 5,0 µg L-1 para todos os analitos, respectivamente. A precisão intradia variou de 1% para EP, PP e BP a 3% para MP, EP, PP e BP. A precisão interdia variou de 3% para EP a 18% para BP. As recuperações relativas (R) variaram de 81% a 125%, e os desvios padrão relativos (RSD) variaram entre 1% e 16%. O emprego das MNP-HIS aliado às técnicas de microextração TFME e BAµE apresentou diversas vantagens, tais como, fácil manuseio, possibilidade de realizar extrações simultâneas, reutilização da fase sorvente e consequentemente a diminuição do custo. Em ambos os métodos, obtiveram-se resultados satisfatórios de limites de detecção e quantificação, precisão e exatidão. Atrelado a isso, as técnicas foram ambientalmente amigáveis e demonstram serem promissoras para a utilização em diferentes tipos de aplicação.

Abstract: In this work, the use of histamine-functionalized magnetic nanoparticles (HIS-MNP) in microextraction techniques was explored. Nanoparticles have a high surface area favoring the extraction procedure in addition to the possibility of reuse and changes in its structure. Thin film microextraction (TFME) and bar adsorptive microextraction (BAµE) are two widely used techniques and show several advantages, such as, ease of preparation, rapidity, no need for additional solvents and the possibility of performing simultaneous extractions. In a first work, HIS-MNP are used as the extraction phase associated with TFME and a 96-well plate system. This approach was applied to the determination of estrone, estriol, 17-ß-estradiol, 17a-ethinylestradiol, 4-octylphenol and 4-nonylphenol in aqueous samples by HPLC-FLD. Extraction and liquid desorption steps were optimized employing multivariate and univariate procedures. The optimum extraction conditions were 50?min of extraction time, no salt addition and sample pH 5. Liquid desorption was carried out for 30?min with 300?µL of acetonitrile:methanol (50:50 v/v). The quantification limits varied between 0.5 and 20?µg?L-1. The method showed recovery values between 82% and 120%, and relative standard deviations varied from 0.1% to 13.6%. In a second study, HIS-MNP were used as sorbent phase combined with BAµE for the determination of methylparaben (MP), ethylparaben (EP), propylparaben (PP), and butylparaben (BP) in water samples by HPLC-DAD. Extraction and desorption conditions, including desorption time and solvent, ionic strength effect and extraction time, were investigated. The extractions were performed for 90 min, 30% of NaCl and sample pH 5. Desorption was carried out using 250 µL of acetonitrile:methanol (25:75 v/v) for 30 min. The limit of detection and quantification were of 1.5 µg L-1 and 5.0 µg L-1 for all analytes, respectively. The precision intra-day ranged from 1% for EP, PP and BP to 3% for MP, EP, PP and BP. The precision inter-day ranged from 3% for EP to 18% for BP. The relative recoveries (R) varied from 81% to 125%, and relative standard deviations (RSD) ranged between 1% and 16%. The use of MNP-HIS combined with TFME and BAµE microextraction techniques presented several advantages, such as easy handling, possibility of performing simultaneous extractions, reuse of the sorbent phase and, consequently, cost reduction. In both methods, satisfactory results of limit of detection and quantification, precision and accuracy were obtained. Linked to this, the techniques showed to be environmentally friendly and proved to be promising for use in different types of applications.