Síntese verde de nanopartículas de ouro livres de ligantes por ablação a laser em meio aquoso e seu potencial de aplicação em sensores eletroquímicos

Abstract

A ablação a laser em líquidos (LAL) é um método físico para produção de nanopartículas (NPs) que apresenta uma abordagem ecologicamente amigável, atraindo até mesmo a atenção industrial. Esta técnica permite a produção de NPs sem o uso de reagentes tóxicos e sem geração de resíduos, utilizando apenas um feixe de laser para ablacionar um alvo sólido imerso um meio líquido. Uma das vantagens da LAL, em comparação com o método químico de síntese, é a possibilidade de produzir NPs sem ligantes, nem resíduos de precursores e subprodutos reacionais ligados a superfície, resultando em NPs de alta pureza. Tais aspectos tornam a LAL um método interessante para a produção de nanopartículas de ouro (AuNPs), as quais desempenham um papel importante na fabricação de sensores eletroquímicos, devido sua excelente condutividade elétrica e estabilidade química. Em específico, a elevada pureza e área superficial disponível das AuNPs produzidas por LAL, faz com que os átomos na superfície das NPs sejam facilmente acessíveis, levando ao aumento do número de sítios ativos para reações eletroquímicas e catalíticas. Neste trabalho, avaliou-se a viabilidade de produção de AuNPs pela técnica LAL utilizando um laser de fibra comercial nanopulsado. A influência dos parâmetros intrínsecos do laser, como largura de pulso, frequência e potência do laser, na concentração de distribuição de tamanho das AuNPs foi investigada. Em seguida, parâmetro extrínsecos como a velocidade de varredura do laser e o tempo de ablação foram otimizados. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia UV-Vis, DLS, e a concentração teórica foi determinada pela diferença de massa do alvo antes e após o processo de ablação. A condição de maior desejabilidade visando alta concentração e baixa distribuição de tamanho de partícula, foi alcançada com o uso de pequena largura de pulso (4 ns), alta frequência (1500 kHz) e alta potência (50 W). Com o aumento da velocidade de varredura do laser, uma maior geração de partículas foi inicialmente observada (de 500 a 1000 mm/s), seguida de um efeito de fragmentação das partículas geradas (de 1000 a 2000 mm/s). Essa fragmentação se tornou ainda mais evidente com o aumento do tempo de ablação, sendo acompanhada por uma redução da produtividade do processo. Micrografias de TEM mostraram nanopartículas esféricas com tamanho médio de 20 ± 8 nm para AuNPs produzidas em água deionizada por 120 segundos e 15 ± 5 nm para AuNPs produzidas em 300 segundos, ambas usando os mesmos parâmetros otimizados de produção. A adição de NaCl (100 µM) no meio aquoso da ablação, permitiu a produção de AuNPs menores e com uma distribuição de tamanho mais estreita, alcançando diâmetro de 10 ± 2 nm. Análises de XRD evidenciaram a formação da estrutura cristalina típica do ouro metálico para as amostras produzidas tanto em água deionizada pura, quanto na presença de NaCl. Além disso, a adição de NaCl no meio líquido levou a formação de amostras mais estáveis e reprodutíveis, considerando a variabilidade de diferentes lotes de produção. Dessa forma, estas amostras foram selecionadas para aplicação em um sensor eletroquímico para determinação da dopamina por voltametria cíclica. Um perfil eletrocatalítico e um aumento de 3 e 6 vezes no módulo da corrente de pico de oxidação e redução, respectivamente, foram alcançados com eletrodos modificados com AuNPs produzidas por LAL em comparação com eletrodos de carbono vítreo não modificados. Quando comparadas com AuNPs produzidas por rota química, as AuNPs obtidas por LAL se mostraram mais eficientes em facilitar a transferência eletrônica de reações eletrocatalíticas. O sensor desenvolvido alcançou um limite de detecção de 0,77 µM e 1,08 µM considerando o sinal de oxidação e redução, respectivamente, sendo promissor para aplicação na determinação da dopamina.

Abstract: Laser Ablation in Liquids (LAL) is a physical method for producing nanoparticles (NPs) that presents an eco-friendly approach, attracting even industrial attention. This technique allows the production of NPs without using toxic reagents and with no waste generation, using just a laser beam to ablate a solid target inside a liquid medium. One of LAL's advantages, compared to the chemical method, is the possibility of producing NPs without ligands, residual precursors, and reduction reaction products on their surface, resulting in high purity NPs. Such aspects make LAL an interesting method for producing gold nanoparticles (AuNPs), which play an important role in the manufacture of electrochemical sensors due to their excellent electrical conductivity and chemical stability. In particular, the high purity and available surface area of AuNPs produced by LAL make the atoms on the surface easily accessible, leading to an increase in the number of active sites for electrochemical and catalytic reactions. This work evaluated the feasibility of producing AuNPs by the LAL technique using a commercial nanopulsed fiber laser. The influence of intrinsic laser parameters, such as pulse width, frequency, and laser power on the AuNPs concentration and size distribution was investigated. Then, extrinsic parameters such as laser scan speed and ablation time were optimized. The samples were characterized by UV-Vis spectroscopy, DLS, and the theoretical concentration was determined by the target mass difference before and after the ablation process. The highest desirability condition aiming at high concentration and low particle size distribution was achieved with the use of small pulse width (4 ns), high frequency (1500 kHz), and high power (50 W). As the laser scan speed increased, a higher particle generation was initially observed (from 500 to 1000 mm/s), followed by a fragmentation effect of the generated particles (from 1000 to 2000 mm/s). This fragmentation became even more evident with the increase in the ablation time, accompanied by a reduction in the productivity of the process. TEM images showed the spherical morphology of AuNPs with an average size of 20 ± 8 nm for AuNPs produced in deionized water for 120 seconds and 15 ± 5 nm for AuNPs produced for 300 seconds, both using the same optimized production parameters. The addition of NaCl (100 µM) in the aqueous medium of the ablation allowed the production of smaller AuNPs, reaching a diameter of 10 ± 2 nm, presenting a narrower size distribution. XRD analyzes evidenced the formation of the typical crystal structure of metallic gold for the samples produced both in pure deionized water and in the presence of NaCl. Furthermore, the addition of NaCl in the liquid medium resulted in more stable and reproducible samples, considering the variability of different batches. Thus, these samples were selected for application in an electrochemical sensor to determine dopamine by cyclic voltammetry. An electrocatalytic profile and a 3- and 6-fold increase in the peak current modulus of oxidation and reduction, respectively, were achieved with electrodes modified with AuNPs produced by LAL compared to unmodified glassy carbon electrodes. Compared to AuNPs produced by chemical route, LAL-AuNPs showed to be more efficient in facilitating the electronic transfer and electrocatalytic reactions. The developed sensor reached a limit of detection of 0.77 µM and 1.08 µM, considering the oxidation and reduction signal, respectively, being promising for dopamine determination.