Síntese mecanoquímica de teluretos de cobalto nanocristalinos: caracterizações estruturais, microestruturais e magnéticas

Abstract

Os trabalhos dessa dissertação compreendem a síntese mecanoquímica de teluretos de cobalto nanocristalinos e a sua caracterização. Esses materiais foram produzidos usando um moinho vibratório de bolas de altas energias, para diferentes composições iniciais de cobalto e telúrio: Co32Te68, Co34Te66, Co40Te60 e Co50Te50. Com tempos de moagem distintos, foram sintetizadas todas as quatro fases cristalinas desse sistema, com tamanhos de cristalitos da ordem de 10 a 30 nm, apresentando alta microdeformação. A caracterização das propriedades físicas dos nanocristais foi realizada usando as seguintes técnicas experimentais: difração e espalhamento de raios X (realizadas em equipamentos convencionais de laboratório e em linhas de luz sincrotron); microscopia eletrônica de transmissão; difração de elétrons em área selecionada e magnetometria. A estrutura das fases nanocristalinas foram investigadas usando o método de refinamento Rietveld dos padrões de difração raios X policristalinos (XRPD), através de rotinas numéricas computacionais. Nessas rotinas, a microestrutura foi investigada usando métodos de ajuste de perfil duplo-Voigt para formas iso- e anisotrópicas dos nanocristais, com a modelagem do perfil desses picos feita pela Whole Powder Pattern Modelling e técnicas de espalhamento total via equação de Debye. Essas análises obtiveram os parâmetros de rede das fases nanocristalinas, com valores próximos aos encontrados na literatura, apresentando tamanhos médios de cristalito da ordem de nanômetros. A microscopia eletrônica de transmissão revelou partículas de forma irregular devido à alta agregação dos nanocristais. A contagem e medida manual do tamanho dos cristalitos pelo seu diâmetro máximo de calibre forneceu uma distribuição com médias entre 16 a 30 nm. A difração de elétrons apresentou anéis de Debye ajustados com êxito usando informações cristalográficas provenientes das análises XRPD-Rietveld. As medidas de magnetização em função do campo em temperatura ambiente foram simuladas com sucesso através do modelo de Langevin, considerando duas fases magnéticas nas amostras: uma com características super para magnéticas e outra com propriedades ferromagnéticas (devido a interação/tamanho de grãos). As amostras foram submetidas a tratamentos térmicos de até 900º C para estudo de sua estabilidade e inferir os coeficientes de dilatação térmica, empregando a difração de raios X in situ a vácuo com taxa de aquecimento de aproximadamente 3 º C min-1. A estabilidade com tempo de armazenamento (em condição ambiente) também foi sistematicamente analisada usando XRPD. Esses resultados revelaram que as amostras moídas por tempos menores tenderam a ser menos estáveis, principalmente no que diz respeito à microestrutura da amostra Co34Te66. A reprodutibilidade das sínteses foi comprovada através da produção de dois lotes usando as mesmas condições experimentais. Com a exploração do diagrama de fases do sistema Co-Te entre 32% e 50% de Co foi possível obter por mecanoquímica todas as fases cristalinas reportadas na literatura, em alguns casos quase puras. A dissertação também apresentou uma vasta caracterização das fases por microscopia eletrônica, magnetização, contando ainda com análises estruturais e microestruturais, incluindo modelagem de forma, distribuição e anisotropia dos nanocristais. A amostra de Co34Te66 moída por 6 h foi sistematicamente testada na detecção de ácido ferúlico, demonstrando bom desempenho como sensor para determinação eletroanalítica de ácidos fenólicos.

Abstract: The work performed in this dissertation comprehended the mechanochemistry synthesis of the nanocrystalline cobalt tellurides and their characterization. These materials were produced using a high-energy vibrating ball mill for particular initial compositions of cobalt and tellurium: Co32Te68, Co34Te66, Co40Te60, Co50Te50. For different milling times, all four distinct crystalline phases of this system were synthesized, with crystallite sizes averaging from 10 to 30 nm, presenting high microstrain. The characterization of the physical properties of the nanocrystals were attained by the following experimental techniques: X-ray diffraction and scattering (performed with laboratory equipment and in synchrotron light sources); transmission electron microscopy; selected area electron diffraction and magnetometry. The structure of the nanocrystalline phases was investigated using the Rietveld refinement method of the X-ray Powder Diffraction (XRPD) patterns, utilizing numerical routines. With these routines, the microstrain was investigated using the double-Voigt profile fitting methods for the iso- and anisotropic shape of the nanocrystals, with the profile modeling of these peaks performed by the Whole Powder Pattern Modelling and total scattering technics via Debye equation. These analyses obtained the lattice parameters of the nanocrystalline phases, with values close to what was found in the literature, presenting average crystallite sizes within nanometric range. The transmission electron microscopy revealed irregularly shaped particles due to the high nanocrystalline aggregation. The manual count and measurement of the crystallite sizes through their maximum caliper diameter furnished averages between 16 to 30 nm. The electron diffraction presented Debye rings that were successfully fitted using the crystallographic information prevenient from the XRPD-Rietveld analyses. The magnetization versus applied field measurements in room temperature were successfully simulated using the Langevin model, considering two magnetic phases in the samples: one with super paramagnetic and the other with ferromagnetic properties (due to the interaction/size of the grains). The samples were submitted to thermal treatments close to 900º C for stability studies and to infer the thermal expansion coefficient, employing the X-ray diffraction in situ and in vacuum with a heating rate close to 3º C min-1. The samples? stability over storage time (in ambient condition) was also systematically analyzed using XRPD. It revealed that the sample milled for shorter times tended to be less stable, which was most noticeable for the microstructure of the Co34Te66 sample. The syntheses? reproducibility was checked by two different batches using the same experimental conditions. With the phase diagram exploration of the Co-Te between 32% and 50% of Co, it was possible to attain via mechanochemistry all the nanocrystalline phases present in the literature and in some cases almost pure state. The dissertation also presented a vast characterization for the phases by electron microscopy, magnetization, structural and microstructural analyses, including the shape, distribution, and anisotropy modeling of the nanocrystallites. The Co34Te66 sample milled for 6 h was systematically tested for ferulic acid detection, showing good performance as a sensor for electroanalytic determination of phenolic acids.