Aplicação de solventes eutéticos profundos para extração de metais em amostras biológicas: uma alternativa ambientalmente amigável para determinação de cádmio e chumbo por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite

Abstract

Os Solventes Eutéticos Profundos (DESs) e Solventes Eutéticos Profundos Naturais (NADESs) apresentam ampla aplicação, inclusive em processos de extração, e atendem a grande maioria dos princípios da Química Verde e da Química Analítica Verde. Estes solventes são obtidos por meio de uma síntese simples, rápida e com baixo custo energético. Adicionalmente, os DES e NADES podem apresentar alta compatibilidade para análises com diferentes técnicas analíticas, incluindo a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Nesse sentido, a determinação de metais após extração com DES/NADES por técnicas espectrométricas é uma alternativa conexa com os princípios da GC. O presente trabalho propõe a investigação de três diferentes DESs, derivados do cloreto de colina, variando a combinação e a razão molar dos reagentes aceptores e doadores de hidrogênio, para extração de Cd e Pb em amostras biológicas e posterior determinação por GF AAS. O DES formado por cloreto de colina e ácido oxálico (ChCl:Ox) na proporção 1:1 apresentou a melhor eficiência de extração dos analitos. Este foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho (IV), calorimetria exploratória diferencial e densidade. No programa de temperaturas otimizado, foram utilizadas temperaturas de pirólise iguais a 600 e 900 °C e atomização de 1900 e 2100 °C, para Cd e Pb, respectivamente, usando 15 µg de Pd como modificador químico em solução. A extração foi realizada com 40 mg de amostra, 400 µL de DES, submetidos ao aquecimento a 95 ± 5 °C por 30 min, posteriormente as amostras foram diluídas e a concentração dos analitos determinada por GF AAS. Os limites de detecção obtidos foram de 0,002 µg g-1 e 0,041 µg g-1, para o Cd e Pb, respectivamente, os limites de quantificação obtidos foram de 0,006 µg g-1 para o Cd e 0,125 µg g-1 para o Pb. A exatidão do método foi avaliada por meio da análise das amostras de referência, na condição otimizada, a extração dos analitos apresentou uma recuperação entre 58-68 % para o Cd e 91-110 % para o Pb. O método foi avaliado, do ponto de vista da química verde através da aplicação das métricas estrela verde e eco-escala. Embora o método não tenha apresentado valores de recuperações aceitáveis para Cd, o mesmo apresentou potencial para extração e determinação de Pb em amostras biológicas e vai ao encontro dos princípios de uma química ambientalmente amigável.

Abstract: Deep eutectic solvents (DES) and natural deep eutectic solvents (NADES) have wide application, including in extraction processes, and meet the majority of Green Chemistry (GC) and Green Analytical Chemistry (GAC) principles. These solvents are obtained through a simple, fast and low-cost energy synthesis. Additionally, DES and NADES are highly compatible with different analytical techniques, including graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). In this sense, the determination of metals after extraction with DES/NADES by spectrometric techniques is an alternative connected with the principles of GC. The present work proposes the investigation of three different DESs derivatives from choline chloride, varying the combination and molar ratio of the hydrogen acceptor and donor reagents, for the extraction of Cd and Pb in biological samples and subsequent determination by GF AAS. The DES formed by choline chloride and oxalic acid (ChCl:Ox) in the 1:1 molar ratio showed the best efficiency of analyte extraction. It was characterized by iinfrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC) and density. In the optimized temperature program, pyrolysis temperatures of 600 and 900 °C and atomization of 1900 and 2100 °C were used for Cd and Pb, respectively, using Pd 15 µg as modifier in solution. The extraction was performed with 40 mg of sample, 400 µL of DES, heated at 95 ± 5 °C for 30 min, then the samples were diluted, and the analytes determined by GF AAS. The detection limits obtained were 0,002 µg g-1 and 0,041 µg g-1 for Cd and Pb, respectively, the quantification limits obtained were 0,006 µg g-1 for Cd and 0,125 µg g-1 for Pb. The accuracy of the method was evaluated through the analysis of the reference samples, in the optimized condition, the extraction of the analytes showed a recovery between 58-68 % for Cd and 91-110 % for Pb. The method was evaluated, from the point of view of GC, through the application of green star and eco-scale metrics. Although the method did not show acceptable recovery values for Cd, it showed potential for extractions of Pb in biological samples and meets the principles of an environmentally friendly chemistry.