Aplicação das técnicas de calibração multi-fluxo e multi-isotópica para determinação de metais em amostras de vinho por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado

Abstract

As técnicas de calibração multi-sinais, em específico a multi-isotópica (MICal) e a multi-fluxo (MFC), são alternativas às técnicas tradicionais de calibração rotineiramente utilizadas em laboratórios de análise. As técnicas MICal e MFC são novas abordagens para calibração e são compatíveis com a espectrometria de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Em ambas as técnicas, é necessário apenas o preparo de duas soluções de calibração contendo os analitos a serem monitorados. A MICal é baseada no monitoramento dos sinais analíticos dos isótopos dos analitos nas soluções S1 (Amostra+Padrão) e S2 (Amostra+Branco), a curva de calibração obtida plotando a resposta instrumental (contagens) da solução 1 no eixo x e da solução 2 no eixo y. Então, a concentração do analito na amostra é calculada com base no slope da curva de calibração e a concentração padrão da solução multi-elementar adicionada na S1. Para a MFC, o parâmetro variável é a vazão do gás nebulizador, fazendo com que as soluções 1 (Amostra) e 2 (Padrão) sejam expostas a diferentes condições no plasma. Nessas condições, a curva de calibração é plotada com a resposta instrumental obtida para solução da amostra no eixo y e para a solução do padrão multi-elementar no eixo x. Nesse caso, são monitorados a variação na resposta instrumental nas diferentes condições de vazão do gás nebulizador, sendo a concentração dos analitos é calculada na amostra a partir da multiplicação da concentração do padrão e do slope da curva de calibração. Neste estudo, a MICal foi aplicada para determinação de Mo, Pb, Cd e Ni em amostras de vinho tinto por ICP-MS. Os resultados obtidos para MICal demonstraram que a condição ótima para o slope da função de calibração variou em uma faixa entre 0,68 e 0,78 e permitiu que o grau de exatidão estivesse em uma faixa de 105 a 115% e 107 a 116%, respectivamente, para as soluções de concentração padrão multi-elementar 12,5 µg L-1 e 20 µg L-1 representado pelas melhores recuperações para Mo, Pb, Cd e Ni nas amostras. Para MFC e MICal o presente estudo determinou Mo, Ni, Zn e Fe e os resultados obtidos foram comparados com das técnicas convencionais de calibração (calibração externa e padronização interna). A utilização das técnicas alternativas MICal e a MFC possibilitam a obtenção de resultados comparáveis às técnicas de calibração convencionais. No caso da MICal, a concentração do padrão utilizado para calibração pode influenciar na concentração dos analitos na amostra. As técnicas de calibração possibilitam a obtenção de limites de detecção na ordem de 0,06 µg L-1 e valores precisão (RSD < 10%) adequados para determinação dos analitos em amostras de vinho.

Abstract: Multi-signal calibration techniques, specifically multi-isotope (MICal) and multi-flow (MFC), are alternatives to traditional calibration techniques routinely used in analysis laboratories. The MICal and MFC techniques are new approaches to calibration and are compatible with inductively coupled plasma spectrometry (ICP-MS). In both techniques, it is only necessary to prepare two calibration solutions containing the analytes to be monitored. The MICal is based on monitoring the analytical signals of the isotopes of the analytes in the S1 (Sample+Standard) and S2 (Sample+Blank) solutions, the calibration curve obtained by plotting the instrumental response (counts) of solution 1 on the x axis and solution 2 on the y axis. Then, the concentration of the analyte in the sample is calculated based on the slope of the calibration curve and the standard concentration of the multi-element solution added to S1. For MFC, the variable parameter is the nebulizer gas flow, causing solutions 1 (Sample) and 2 (Standard) to be exposed to different conditions in the plasma. Under these conditions, the calibration curve is plotted with the instrumental response obtained for the sample solution on the y-axis and for the multi-element standard solution on the x-axis. In this case, the variation in the instrumental response under different flow conditions of the nebulizer gas is monitored, and the concentration of the analytes is calculated in the sample by multiplying the concentration of the standard and the slope of the calibration curve. In this study, MICal was applied for determination of Mo, Pb, Cd and Ni in red wine samples by ICP-MS. The results obtained for MICal showed that the optimal condition for the slope of the calibration function varied in a range between 0.68 and 0.78 and allowed the degree of accuracy to be in a range of 105 to 115% and 107 to 116%, respectively, for the solutions of standard multi-element concentration 12.5 µg L-1 and 20 µg L-1 represented by the best recoveries for Mo, Pb, Cd and Ni in the samples. For MFC and MICal, the present study determined Mo, Ni, Zn and Fe and the results obtained were compared with conventional calibration techniques (external calibration and internal standardization). The use of alternative MICal and MFC techniques allow the achievement of results comparable to conventional calibration techniques. In the case of MICal, the concentration of the standard used for calibration can influence the concentration of analytes in the sample. The calibration techniques make it possible to obtain detection limits in the order of 0.06 µg L-1 and precision values (RSD < 10%) suitable for the determination of analytes in wine samples.